为何有时热水结冰比冷水快？

姆潘巴现象 (Mpemba effect）说的是一个更远离平衡态的系统可能比一个更靠近平衡态的系统更快到达平衡态。这个现象最早被亚里士多德提到：“先前被加热过的水，有助于它更快地结冰。”该现象自从发现以来一直比较令人困惑，因为其违反了人们的直觉。由于水的降温以及结冰过程非常复杂，目前科研界对水的姆潘巴现象没有完整解释。但是，我们可以通过研究一些更简单的系统去理解姆潘巴现象存在的可能，以及基本物理原理。

这里我们不讨论水是否真的有Mpemba效应。但是在某些体系里，客观存在热的比冷的更快到达低温平衡的这种现象，且有清晰实验验证^[1]。我们将这种现象称为Mpemba效应。因此，这里主要是解释这种现象的一种理论机制。
虽然相关理论机制不能解释水，但是能打破“热的一定比冷的冻得慢”这个直觉。所以可以排除通过这简单直觉来否定水存在Mpemba效应的逻辑。

一个类比：电梯下楼捷径

这个问题之所以引起大家争论，主要在于这是一个反直觉的现象：

从热水到结冰的整个路程，相对于冷水开始，应该会多出来一段从降温到冷水的过程，这显然会比直接从冷水起步慢才对吧?

这里就有一个很关键的点：我们认为热水离冰更远。那这个远近是用什么衡量的呢？是温度。

我们可以做一个类比：两个人想分别从三楼和五楼下到低楼，谁比较快呢？如果限定大家都只走楼梯，那五楼的人需要比三楼的人多花从五楼下到三楼的时间。这也就和大家对热水与冷水结冰时间的直觉判断是类似的。但是如果我们有一个从五楼到底层的直达电梯，那从五楼出发的人就获得了一个“捷径”，从而比低楼层出发的人更快到达底层。

从这下楼的故事里我们可以看到，高楼层的人下得快主要是因为存在不止一条路径。换个角度说，到底层的“距离”不能单纯用楼层高度去衡量，而要考虑到所有下楼的路线。

回到姆潘巴现象，其实是一个道理：大家之所以觉得热的慢，是因为大家直觉上认为降温过程是在“温度楼”下楼的过程。想要达到底层，必须依次经过每一个温度。但其实一杯水的状态是不能只用温度来描述的：温度是平衡态物理量，而降温过程可以是非平衡过程。 因此，系统在降温的过程中就可能依靠来自系统的复杂自由度的效应，而找到从“高温楼层”到“冰点楼层”的捷径。

因此，对姆潘巴现象的困惑点大多来自于对隐藏物理量的忽视。要理解这个现象，最关键的在于理解系统的隐藏自由度以及在这个隐藏自由度空间的降温捷径。

姆潘巴现象的最简模型

最近几年，物理学家们开始运用统计物理学的方法探究这个现象。2017年，卢至悦与Oren Raz在PNAS发表了一篇重要文章 Nonequilibrium thermodynamics of the Markovian Mpemba effect and its inverse ^[2]。这篇文章通过研究简单的马尔科夫系统指出了实现姆潘巴现象的一种基本物理机制，同时指出存在反向姆潘巴现象：从一个低温态 $T_c$ 出发，在特定条件下，到达一个温度更高的末态可以比到达一个温度略低的末态更快。

这个现象的基本物理图像是这样：一个系统由有很多微观态，微观状态有不同的能量 $\{E_i\}$ 。系统在平衡的时候会处于玻尔兹曼分布 $P_i(T)\propto e^{E_i/T}$ 。当改变温度的时候，态之间的概率会相互迁移从而在一定时间后到达新的平衡态玻尔兹曼分布。这个描述可以更具体到一杯水：一杯水中的状态由一系列水分子在位置空间、速度空间的微观态定义。不同温度下概率会在微观态上有不一样的分布，而改变温度则是改变平衡态的分布。

这里就需要注意到系统完整的描述应该是系统的微观态上的概率分布 $\{p_i\}$ 。而宏观量定义为系统某个特定物理量的平均， $\langle\Omega\rangle=\sum_i p_i\Omega_i$ 。这里的 $\Omega$ 可以是能量，由此我们就能定义到这个系统的宏观能量。对于水分子，我们想定义的是温度，从某种程度上说也是定义系统的水分子平均的能量。

能展现姆潘巴现象的最简单系统是一个三态的系统，这三个态这么设计：低能态 $A$ , 高能 $B$ 以及一个中间“陷阱”态 $C$ 。

在热力学平衡的时候，三个态上的概率由波尔兹曼分布给出： $P_i=e^{E_i/k_BT}/Z$ . 当我们切换温度后，系统各个态上的分布会相应改变。

要描述这个动力学过程，只有能量是不够的，我们还需要知道各个态之间的迁移速率。如果我们做个假设： $B$ 和 $C$ 之间的迁移很慢，而 $B$ 和 $A$ 之间的迁移非常快。当系统切换温度后，真正耗时间的是 $C$ 态上的概率演化到新的平衡状态这个过程。

回到姆潘巴现象，我们要考虑的是两个不同初始温度的平衡态放置在一个很冷的环境中的“降温过程”。因为最终的环境够冷，系统会几乎全部回到低能态 $A$ , 也就是几乎清空两个高能态。因为 $C$ 态是一个出去很慢的“陷阱态”，因此我们所需要等待的就是系统从 $C$ 态迁移出去的时间。也就是说，初始状态的 $C$ 越少，所耗时间越少。有趣的是，因为这是一个 $C$ 中间能态，其平衡态概率不是随温度单调变换的：在高温的状态可能有更少的 $C$ . 这个非单调性我们很容易从下图中看出。那从这个高温平衡态出发则会比从一个有更多 $C$ 的低温初始态出发更快到达 $T_b$ 下的平衡态。

从上面的模拟我们看到两个下降的阶段，第一段下降只用了0.01s，是 $A$ 和 $B$ 之间达到平衡的过程。这时候我们发现从高温 $T_h$ 开始的系统反而离平衡态更近了。然后第二段下降则是 $C$ 和 $A-B$ 态之间的平衡过程。

马尔可夫姆潘巴现象的完整描述

如果对于通用的线性马尔可夫系统，其动力学可以用一个算子 $\hat{\mathcal{L}}$ 去表示
$P(t)=\hat{\mathcal{L}}P(t)$

我们找到 $\hat{\mathcal{L}}$ 的本征值 $\{\lambda_0,\lambda_1,\dots,\lambda_n\}$ 以及对应的本征向量 $\{P^*_0, P^*_1,\cdots,P^*_n\}$ 。这里的本征值是按照大小排布的，有 $0=\lambda_0\geq\lambda_1\geq\lambda_2\geq\dots$ 。那么这个系统的解可以用其本征态写出
$P(t) = P_0^* + \alpha_1e^{-\lambda_1 t}+\alpha_2e^{-\lambda_2 t}+\dots$

其中 $\alpha_i$ 是初始状态 $P(0)$ 在第 i 个本征态上的分量。可以注意到， $\lambda_0$ 对应的本征态就是热力学平衡态，而其他的本征态都是会随时间衰减的。而姆潘巴现象的来源就在于初始状态与衰减最慢的本征态的重合不随温度单调变化。

一些补充

我注意到有的人对姆潘巴现象的批判在于：“我做了一个实验，没有观察到！”。这个从逻辑上是不成立的，因为姆潘巴现象的声明是：“存在热水结冰比冷水快”，而不是“热水结冰一定比冷水快”。正如我们在三态系统中能看到的，设定三个温度，并不一定高温初始态会比低温初始态更快到最终平衡态。只有在很特定的系统设置下才会观察到姆潘巴现象。

以及有一个有意思的点大家可以思考：为什么我说三态系统是能实现姆潘巴现象的最简单系统？

虽然水的姆潘巴现象在实验和理论上仍不是非常清晰，但是最近两年已经有不少工作验证了其他系统中的姆潘巴现象。比如在卢至悦和Oren Raz的工作的启发下，Kumar和Bechhoefer在胶体系统中验证了（马尔可夫）姆潘巴效应，这项工作2020年发表在Nature上^[1]。

一些发散

值得注意的是，一般来说我们把这种现象认为是“反常现象”。当然不同的人对“常识”的认识不同，有的人会把这认为是正常现象，而其对立的是反常。因此，“反常”和“常识”总是相对的概念，“常识”只是对应更多发生的那种情况。在任何实际的复杂系统中，“常识”和“反常”都可能存在。Mpemba效应告诉我们的就是“反常”是可能存在的。但是还是要强调这说的是“可以存在”，而不是“一定这样”。

当我们有建立了“常识”后，不要轻易否定“反常”存在的可能。同样的，当我们发现“反常”后，不要把这“反常”当成绝对的“常识”。

来源：知乎 www.zhihu.com

作者：kBlnW

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