地表臭氧污染正在取代 PM2.5 成为中国大城市空气污染的新问题。令人意外的是，空气中细颗粒物的不断下降可能正是令臭氧污染逐渐抬头的“元凶”。

PM2.5 指空气中粒径小于 2.5 微米的细颗粒物，在《穹顶之下》将雾霾变为公共话题之后，PM2.5 一直是公众最为关切的空气污染物。作为对中国城市空气污染日益严重的回应，中国国务院在 2013 年发布了《大气污染防治行动计划》，其中对可吸入颗粒物的控制做出了明确的指标要求：“到 2017 年，全国地级及以上城市可吸入颗粒物浓度比 2012 年下降 10% 以上，优良天数逐渐提高；京津冀、长三角、珠三角等区域细颗粒物浓度分别下降 25%、20%、15% 左右，其中北京市细颗粒物年均浓度控制在 60 微克/立方米左右”。

5 年之后，成果显见，尤其在华北平原。2013 年- 2017 年，华北平原地区的 PM2.5 浓度下降达到了 40%。

也是在 2013 年，中国开始大规模建设地表空气监测网络，现在包括 PM2.5、 PM10、臭氧在内的空气污染物浓度均可在生态环境部的官网实时查看。利用生态环境部的监测数据，哈佛大学-南京信息工程大学空气质量和气候联合实验室的研究人员分析了 2013-2017 年我国夏季地表臭氧 MDA8（日最大 8 小时平均）浓度变化，结果发现我国东部主要大城市群过去 5 年的 PM2.5 浓度显著降低但臭氧浓度迅速增加，增加趋势为 1-3ppbv/年。ppbv（parts per billion by volume）表示在单位体积的混合气体中，某一种气体的体积占比为十亿分之一。

平流层中的臭氧，由于能够吸收有害的短波紫外线，对地球上的生命起着重要的保护作用。而位于地表的臭氧，则由于其极强的氧化性，会损害人体的呼吸道和心血管系统，甚至有可能造成农作物减产。地表臭氧是氮氧化物（NO_x）和挥发性有机物（VOCs）在阳光照射下发生光化学反应之后的产物，因此夏季正是臭氧污染发生的高峰时节。然而臭氧的生成同 NOx 和 VOCs 的浓度并不是简单的线性关系，而是会随着 NOx 和 VOCs 的浓度比值发生高度非线性的变化。

上世纪 80 年代开始采用的 EKMA 曲线表明当某地空气中的 VOCs/ NO_x 比值偏大时，该地便属于NO_x控制区，这意味着减少 NO_x 同时会减少臭氧生成；但是当 VOCs/ NO_x 比值较小的时候，则处于 VOC 控制区，VOCs 减少的同时，臭氧的生成同时会减少，但是如果 VOCs 不变，减少 NO_x 反而会促进臭氧生成。

我国城市普遍处于 VOC 控制区，这就意味着单纯降低氮氧化物的排放，并不会减少臭氧生成，反倒会加重臭氧污染。结果也确实如此。根据研究人员的估算 2013-2017 年间我国人为 NO_X 排放量降低了约 20%，而 VOCs 排放量变化不大，同期臭氧污染的情况呈现了持续加重的趋势。

但是 NO_X 的下降并不足以解释我国东部地区臭氧的增加，尤其是华北平原地区。研究人员通过进一步分析发现，华北平原地区夏季臭氧增加的一个更重要的因素是过去五年当地夏季 PM2.5 浓度的显著下降——降低了约 40%，这就减少了细颗粒物对 HO₂ 自由基的吸附。HO₂ 自由基是由VOCs 产生的一种活性自由基，具有很强的氧化性，可以将一氧化氮（NO）氧化为二氧化氮（NO₂），而 NO₂ 在阳光照射下光解之后产生的氧自由基会和氧气反应，生成臭氧。因此，华北平原夏季大气中更多的 HO₂ 活性自由基促进地表产生了更多的臭氧。

这一发现发表在了去年 12 月 31 日出版的《美国国家科学院院刊》（Proceedings of the National Academy of Sciences, PNAS）上，联合实验室的科学家们的研究成果揭示了臭氧污染控制的复杂性，这就意味着空气污染政策的制定必须对各种可能造成污染的因素进行更为全面的考虑。

“在此之前，PM2.5 会以某种方式影响臭氧只是科学家们的一种假设，不过我们对于这一点并不确定。我们已经做了各种测试，（研究的）结果回答了这个问题，PM2.5 和臭氧污染之间的确存在因果关系，”论文的通讯作者、南京信息工程大学的廖宏教授在接受《南华早报》采访时表示。    

题图来自：flickr

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