van der Waals相互作用

首先先从静电学来讨论一个最简单的模型：两个球形分子，比如Ar气体分子。（为讨论问题方便，以下全用Gauss单位制，部分地方用了原子单位制）

根据电动力学的多极展开理论，两个电中性 $\color{red}{无极性的}$ 分子（比如惰性气体这种单原子分子）可以分别展开成多极矩，领头的非零项就是四极－四极相互作用。

（这里需要注意模型，必须使用电荷连续分布的电中性带电体模型，不能把原子核和电子单独考虑。否则必然出现偶极－偶极相互作用，导致高估相互作用能。）

两个电中性分子可以看成两个四极矩相互作用，此处只考虑最简单的情况。蓝色红色分别代表正负电荷。

咱们先不用多极展开的一般公式，暴力硬算一个简单的情况：

不考虑它们之间的角度，用准一维的模型如上图，八个单位电荷如上图，可以直观的写出两个四极矩的相互作用能：

左边左上角正电荷跟右边四个电荷相互作用：

$1-\frac{1}{1+x}-\frac{1}{\sqrt{1+x^2}}+\frac{1}{\sqrt{(1+x)^2+x^2}}$

左边右上角负电荷跟右边四个电荷相互作用：

$-\frac{1}{1-x}+1+\frac{1}{\sqrt{(1-x)^2+x^2}}-\frac{1}{\sqrt{1+x^2}}$

根据对称性下边两个电荷跟右边四个电荷的相互作用之和等于上边八项和。

总的相互作用能：

$V=2\Big\{-\frac{2}{\sqrt{x^2+1}}+\frac{1}{\sqrt{2 x^2-2 x+1}}+\frac{1}{\sqrt{x^2+(x+1)^2}}-\frac{1}{x+1}+\frac{1}{x-1}+2\Big\}$

将所有的分式用泰勒级数展开，就可以得到：

$V=-6x^4$

因为此处设 $R=1$

代入 $R$ ，别忘了“1”是 $1/R$ ，故有（如果直接设两分子间距为 $R$ 更不容易出错）：

$V=-6\frac{1}{R^5}$

两个四极矩的相互作用力就有：

$\vec{F}=-30\frac{\vec{n}}{R^6}$

这就是从静电学看出来的分子间相互作用力。

如果用严格的多极展开，可以得到（A. Towns, The theory of intermolecular forces, Oxford University Press, 2013）：

$\begin{aligned} V & =\frac{3}{4}\frac{\Theta^A\Theta^B}{4\pi\epsilon_0R^5} \times\\ & \Big[ 1-5\cos^2\theta_A - 5\cos^2\theta_B -15\cos^2\theta_A\cos^2\theta_B+\\ & 2(4\cos\theta_A\cos\theta_B-\sin\theta_A\sin\theta_B\cos\phi)^2 \Big] \\ \end{aligned}$

上式用了SI单位制，分子上两项是A、B分子的标量四极矩。这个表达式也可以参考Jackson的书第四章内容，特别是公式（4.10）、（4.21）和（4.24），自己算出来。

经典图像还可以再往前走一步（J. Israelachvili, The intermolecular and surface forces, 3rd Ed. Elsevier Inc.）。

考虑两个极性分子，它们具有永久偶极，如果它们具有一定的取向，那么它们之间的相互作用能：

$W(r, \theta, \phi) =-\frac{\mu_1\mu_2}{r^3}(2\cos\theta_1\cos\theta_2 -\sin\theta_1\sin\theta_2\cos\phi)$

这个相互作用能的最大值为 $W_{\rm{max}} = -\frac{2\mu_1\mu_2}{r^3}$

但是，一旦两个极性分子可以自由旋转，根据统计物理，可以得到一个平均相互作用能：

$\langle W(r) \rangle = \frac{\int e^{-\beta W(r,\theta_1, \theta_2, \phi) }W(r,\theta_2, \theta_2, \phi)\, \dif \Omega}{\int \, \dif \Omega}$

用微扰展开（这是我统计物理课上的一道习题，喜欢具体数值的读者可以自行计算），

$\langle W(r) \rangle = \frac{1}{4\pi} \int_0^{2\pi}\, \dif \phi \int_{0}^{\pi}\sin\theta_1 \, \dif \theta_1 \int_0^{\pi}\sin\theta_2\, \dif \theta_2 (1-\beta W(r,\theta_1, \theta_2,\phi)+\cdots)W(r,\theta_1, \theta_2, \phi)$

肉眼观察，展开式第一项含有三角函数的一次方，求角度平均为零。只有第二项不为零，且正比于

$W(r)^2\propto \frac{1}{r^6}$

而且可以看出，符号为负。

2. 考虑一个偶极子，可以在另外一个电中性的电介质上诱导出一个偶极。

这个模型中，偶极子在电中性的电介质处产生的电场为：

$E = \frac{\mu(1+3\cos^2\theta)^{1/2}}{r^3}$

偶极－诱导偶极的相互作用能即为：

$W(r, \theta)=-\frac{1}{2}\alpha_0 E^2 = -\mu^2\alpha_0(1+3\cos^2\theta)\frac{1}{2r^6}$

这个能量叫德拜能。对角度取统计平均，得（这里用了微正则系综，或者可以看成是用了正则系综取了一阶展开项。但是正则系综的严格计算也可以算，无非是一个不含距离的温度的函数。有兴趣的读者可以自行尝试，需要用到误差函数Erf）：

$\langle W(r) \rangle = \frac{\int W(r, \theta)\, \dif \Omega}{\int \,\dif \Omega }\propto \frac{1}{4\pi}\int_0^{2\pi}\, \dif\phi \int_0^{\pi}(1+3\cos^2\theta) \Big[ \sin\theta \, \dif \theta \Big] = 2$

故有：

$\langle W(r) \rangle = - \frac{\mu^2\alpha_0}{r^6}$

3. 如果是一个中性原子，即玻尓原子，跟一个中性带电体相互作用，这个玻尓原子平均偶极为0，但是存在有大小为 $\mu_0 = a_0 e$ 的瞬时偶极。 $a_0 = \frac{e^2}{2h\nu}$ 是玻尔半径。而玻尔原子的极化率为 $a_0^3$ ，这样，就可以套用上边的德拜相互作用能公式，得到瞬时偶极－诱导偶极的相互作用能：：

$W = -\frac{(a_0e)^2 a_0^3}{r^6}=-\frac{a_0^2h\nu}{r^6}$

如果考虑两个玻尓原子的相互作用，则回到情况1，只是最终结果的系数有区别。

综上所述，用稍微深入一点的经典电磁理论推导，就会发现，不管是永久偶极子之间，还是永久偶极－诱导偶极之间，或者是瞬时偶极－诱导偶极之间，都存在正比于 $1/r^6$ 的吸引相互作用。

量子力学的讨论更简单一些，只需用到偶极－偶极相互作用。此时最简单模型中共有四个电荷，分别属于两个原子核和两个电子。应用Born-Oppenheimer近似的思想，原子核质量为电子的1823倍，近似不动。体系中是两个量子的偶极子相互作用（以下参考Cohen-Tannoudji，附录 $C_{XI}$ ）。

偶极－偶极相互作用能由如下方法得到：

偶极子A在距离 $R$ 处产生静电势：

$U_A(\vec{R})=\frac{\vec{\mu_A}\cdot\vec{R}}{R^3}$

电场可求：

$\begin{aligned} \vec{E}_A & =-\nabla_{\vec{R}}U=-e\frac{\partial}{\partial \vec{R}}\Big[\frac{\vec{r}_A\cdot\vec{R}}{R^3} \Big] \\ & = -\frac{e}{R^3}\Big[\vec{r}_A - (\vec{r}_A\cdot\vec{n})\vec{n}\Big] \\ \end{aligned}$

这里 $\vec{n}$ 为 $\vec{R}$ 的方向矢量。

上式的计算用到了：

$\begin{aligned} \frac{\partial }{\partial \vec{R}} R^3 & =(\partial_x R^3,\partial_y R^3, \partial_z R^3 )\\ & = (3R^2\frac{x}{R}, 3R^2\frac{y}{R}, 3R^2\frac{z}{R}) \\ & = 3R^2\frac{\vec{R}}{R}=3R^2\vec{n} \end{aligned}$

$\begin{aligned} V_{\rm{dd}} & =-\vec{E}_A\cdot \vec{\mu}_B \\ & = \frac{e^2}{R^3}\Big[ \vec{r}_A\cdot\vec{r}_B - 3(\vec{r}_A\cdot\vec{n})(\vec{r}_B\cdot\vec{n})\Big] \end{aligned}$

使用定态微扰法，体系哈密顿为：

$\hat{H} = \hat{H}_{\rm{0A}}+ \hat{H}_{\rm{0B}}+\hat{V}_{\rm{dd}}$

这里对上述偶极偶极相互作用势可以假设 $\vec{R}$ 沿着 $z$ 轴，进一步化简为：

（复杂的情况可以引入三个角度，然后按第二段的方法用微扰展开求统计平均）

$\begin{aligned} \hat{V}_{\rm{dd}} & = \frac{e^2}{R^3}\Big[ \hat{x}_A\hat{x}_B+\hat{y}_A\hat{y}_B-2\hat{z}_A\hat{z}_B \Big] \end{aligned}$

零级哈密顿的本征方程为：

$(\hat{H}_{\rm{0A}}+\hat{H}_{\rm{0B}})\vert \psi^{A}_{n, l, m}\rangle\vert \psi^{B}_{n', l', m'} \rangle = (E_n+E_{n'})\vert \psi^{A}_{n, l, m}\rangle\vert \psi^{B}_{n', l', m'} \rangle$

考虑两个 $1s$ 态的氢原子，则一阶修正项为 $0$ 。这是因为各坐标分量的算符平均值为 $0$ 。

二阶修正为：

$\begin{aligned} \varepsilon_2 & = \underset{n',l',m'}{\sum_{n,l,m}}' \frac{\vert \langle \psi^{A}_{n, l, m}\vert \langle \psi^{B}_{n', l', m'} \vert \hat{V}_{\rm{dd}} \vert \psi^{A}_{1,0,0}\rangle\vert \psi^{B}_{1,0,0} \rangle\vert^2} {2E_0-E_n-E_{n'}} \\ & = \frac{1}{R^6} \underset{n',l',m'}{\sum_{n,l,m}}' \frac{\vert \langle \psi^{A}_{n, l, m}\vert \langle \psi^{B}_{n', l', m'} \vert \Big[ \hat{x}_A\hat{x}_B+\hat{y}_A\hat{y}_B-2\hat{z}_A\hat{z}_B \Big] \vert \psi^{A}_{1,0,0}\rangle\vert \psi^{B}_{1,0,0} \rangle\vert^2} {2E_0-E_n-E_{n'}} \\ \end{aligned}$

这里” $'$ “代表求和中不包含基态。而且可以看出，因为 $E_n>E_0$ ，分母恒负，而分子又是一个模方，恒大于等于零，这个二阶修正项取负值。即：

$\varepsilon_2 \propto -\frac{1}{R^6}$

静电学和量子力学微扰法的结果正好差一个 $\frac{1}{R}$ ，考虑一点动态效果，统计平均之后的结果跟量子力学的结果相容。但是需要注意，上述讨论仅限于两个分子距离较远，但是又不能太远的情况。离得过近了显然会出现排斥（不远不近可能会有轨道相互作用，比如本人和同事研究过的卤原子－水三电子化学键 JCP 138 (14), 141102），离得远了则有所谓延迟效应存在，就是A分子在B分子处产生的场被B分子内电子的运动扰动，这个扰动要以有限的速度即光速传回A，改变A在B处产生的场。根据细致的讨论，会发现这个距离一般不能超过100 nm（详见Cohen-Tannoudji）。

在实际的应用中，这个吸引势一般取为 $-\frac{C}{R^6}$ 的形式，如Lonnard-Jones势，但是两个中性分子靠近后会排斥，需要添加排斥势，这个势无法通过普通的量子力学计算得到。一般猜测具有 $\frac{B}{R^{12}}$ 的形式。近年也有用三项和（Kenneth Merz组2014年的工作）：

$\frac{B}{R^{12}}-\frac{C}{R^6}-\frac{A}{R^{4}}$

的形式来取得更精确的近似。

详细的讨论需要上量子场论，请参考近年来Tkatchenko的工作。Alexandre TKATCHENKO

Alexandre TKATCHENKO

结束语

实际上，经典物理可以帮我们建立许多体系的基本模型，虽然会存在各种误差，但是正如Dick Feynman说的：“物理学就是列车时刻表。列车总会误点的，但是只有你拿着列车时刻表，才知道它误点了啊！”拿到问题先使用经典理论分析一番，一般就能获得一个问题的概貌了。

再比如说，氢原子问题可以用匀速直线运动＋库伦吸引力＋角动量量子化分析一波，可以获得波尔半径、基态能量等重要信息，跟量子力学的结果相差无几。再比如氢分子离子，也可以用库伦力分析得到其基本的成键信息（江元生，结构化学）。近年量子光学大佬M. O. Scully还使用Bohr-Sommerfeld量子化计算得到了一系列正确的基态双原子分子。而计算电子结构时，先上DFTB、LDA之类估计一下，估算大范围内的结果，再在特别感兴趣的地方加细，也是我们常用的技巧。

复杂的理论往往是用来定量，但是算多了总会迷失在数字中，忘记物理本质。个人因为数学不是特别好，总喜欢用微扰展开硬算一些简单的情况（1维、2个粒子等等）。但经验告诉我，这样往往可以把握住问题的大方向。

高等量子相声学老师也曾说，很多公式fancy的文章，往往其作者会熬夜算微扰展开到20阶，在凌晨五点得到最终结果后，换上一套路径积分之类的高级公式投稿，把微扰计算的草稿纸严严实实地锁在抽屉里。

来源：知乎 www.zhihu.com

作者：知乎用户（登录查看详情）

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