新的一周，坐落于天津的河北工业大学徐庶教授最新文章在Angewandte Chemie 上发表。在我看来，这是一项十分让人震惊的工作——在酸性水溶液中合成MAPbX3 量子点材料，并且合成的MAPbX3 量子点在水中的存活时间可以达到数天。

钙钛矿材料，尤其是卤素钙钛矿（Halide Perovskite）材料的分子结构更接近于复合盐，由于金属和非金属元素间电负性相差很大，所以其化学键具有更多的离子键成分，也就更容易与水相互作用，导致钙钛矿材料的失活。尽管传统的半导体量子点材料都有对应的水相合成方法，但是对于钙钛矿材料来说，因为上述的原因，之前都根本没有人想过水相合成的问题。

这也就是徐老师这篇文章精彩的地方。文中提及合成思路源自之前钙钛矿薄膜材料在湿环境下的自我修复机制（Self-healing Process, 我在 钙钛矿太阳能电池-原理及未来 一文中有所浅浅涉及）。这种自我修复机制的背后其实是钙钛矿分子和组成它的离子在水中溶解度的平衡（Solubility Equilibrium）。

具体的合成反应方程式如下：

一开始PbX2 会与对应的氢卤酸生成 也就是铅卤八面体（见 构建钙钛矿结构的物理指导，u-t 图 中u 参数的解释）。而后在酸性溶液中存在的MA+ 与这个八面体相结合生成我们需要的钙钛矿量子点。但是，这种在水相的合成有限制条件。那就是需要pH处于一个 0-6 的酸性范围。

以合成好的MAPbX3 量子点为例，当pH 数值增大（超过6），增多的OH- 会与合成的MAPbX3 反应，产生白色Pb(OH)2 沉淀，钙钛矿降解。具体的反应方程如下：

同样，当pH 数值降低（低于0），增多的H+会破坏MAPbX3 的结构，产生 ，钙钛矿讲解，这一部分具体的反应方程如下：

于是，作者提出了可能的（酸性）水溶液中钙钛矿可以存在的理由。跟CdSe 量子点的无机离子配体在CdSe 量子点表面的机理大体一致，是离子静电层（Electrostatic Layer）。这里用到的分析手段是电动电位（Zeta Potential）。当溶液pH 处于 0-6 之间的时候，电动电位为正数，也就说明钙钛矿表面有很多带正电的离子。

而在这个体系里带正电的离子只有MA+ 和H3O+ ，所以作者们提出的可能的合成和稳定原理图如下。

当然这种样式的存在，并不会是一个稳定的体系，而是出于一种亚稳定状态。作为类比，我们可以用Talapin 之前的一篇JACS 文章的封面图作为对比（见下）。这种结构并不稳定，出于空气中大概只能存在几个小时（氧（氧气和水蒸气）进入取代硫离子）。而对应上图钙钛矿结构，水溶液会挥发，同样MA+ 也会与水生成甲胺从而离开体系，最终导致钙钛矿材料在水中稳定结构被破坏，最终消失。所以后续作者还是使用了传统的一些具有中等长度碳链的配体，比如苯丙氨酸（phenylalanine，PLLA） 和 双十二烷基二甲基溴化铵（didodecyldimethylammonium bromide，DDAB）来取代原有的MA+ 和H3O+。提升稳定性。

不过，说回到这个跟我科研相关的部分，稳定性。我觉得这一部分作者使用估算寿命的方法我并不是很认同。文中作者用量子点光致发光强度的变化曲线形状来估算，曲线直线延长得到最终寿命250 小时的结果。我并不认同，绝大多数（99.9%）的降解曲线都是指数降解（含有 ）。直线降解也不是不可能，但是我有所质疑。而且250 小时也不是特别不能接受的时间长度。应该记录数据，哪怕你测个10 天之后的一个发光消失的数据点也好呀。

我最近也有一个小发现，我个人感觉比这个可能还有意思，我做出了可以在纯水（pH 7）中浸泡依然发光的CsPbBr3 量子点。徐老师这篇文章对我的启发还是很大的，我之后可能会使用文中提及的溶解平衡来提高我作品的寿命。我使用的合成方法还是传统的合成法，但是不同的是配体带来的作用。发了文章过来更，哈哈。

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References:

Aqueous Synthesis of Methylammonium Lead Halide Perovskite NanocrystalsMetal-free Inorganic Ligands for Colloidal Nanocrystals: S2–, HS–, Se2–, HSe–, Te2–, HTe–, TeS32–, OH–, and NH2– as Surface Ligands

来源：知乎 www.zhihu.com

作者：ChaselLand

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