「知乎知识库」- 休克尔规则

概述

休克尔规则（Hückel’s rule）是一个经验规则，用以判断具有共轭烯烃结构的环状有机化合物是否具有芳香性。这套规则简述为（4n+2），即如果参与构成共轭 π 电子的个数为 4n+2 个，其中 n 为自然数（如 2, 6, 10, 14 等），则此化合物就具有芳香性；反之，则不具有芳香性[1]。

休克尔规则可以解释苯、茂基负离子、环丙烯正离子、环庚三烯正离子等有机物的芳香性，以及为何环丁二烯、环辛四烯不具有芳香性。

休克尔规则由德国化学家埃里希·休克尔（Erich Hückel）于 1931 年提出[1]。

限定条件

可以应用休克尔规则的分子需要遵循以下两个限定条件[2]：

分子为单环，且环公平面；
在环内的所有骨架原子均存在与环状骨架平面垂直的 p 轨道。对碳原子来说，这意味着 sp2 杂化。

原理

休克尔规则可以通过简化的分子轨道（MO）理论模型来解释。

首先，假设体系内共有 $N$ 个骨架原子，每个原子贡献一个垂直于环状平面的 p 轨道。这些 p 轨道就构成了环状平面内共轭 π 键分子轨道的一组「标准正交基」。注意不要把骨架原子个数（大写 N）和休克尔规则中的自然数（小写 n）混淆。因此，共轭 π 键可以写成 p 轨道的线性组合，即

$\pi = \sum_{i=1}^N c_ip_i$

标准正交基的含义为 p 轨道自身在全空间的积分

$S_{ij}=\int p_i^* p_j\mathrm{d}\tau = \delta_{ij}$

其中 $\delta_{ij}$ 为克罗内克 $\delta$ 记号。

其次，某个骨架原子的 p 轨道只与相邻的 p 轨道存在一部分重叠。因此，我们可以把重叠积分简化并记为

$H_{ij}=\int p_i^* \hat{H} p_j\mathrm{d}\tau= \begin{cases} & \alpha,\quad i=j \text{自身} \\ & \beta,\quad |i-j|=1,N-1\text{即相邻} \\ & 0,\quad \text{其他} \end{cases}$

这样，就剩下两个不同的积分： $\alpha$ 和 $\beta$ [2]。整个体系的哈密顿量即可表达为由 $\alpha$ 和 $\beta$ 构成的矩阵。如苯的哈密顿量就可以写成：

$\pmb{H} = \begin{bmatrix} \alpha & \beta & & & & \beta \\ \beta & \alpha & \beta & & & \\ & \beta & \alpha & \beta & & \\ & & \beta & \alpha & \beta & \\ & & & \beta & \alpha & \beta \\ \beta & & & & \beta & \alpha \\ \end{bmatrix}$

这个矩阵的规律是：

矩阵的大小是 $N\times N$ ，即体系中的 p 轨道数，也即骨架原子数 $N$ 。6 元环就是 6*6 矩阵，3 元环就是 3*3 矩阵。
矩阵的主对角元均为 $\alpha$ 。这对于任何哈密顿量均成立。
在 $\alpha$ 的两边，各有一个 $\beta$ 。这就是我们假设的相邻 p 轨道之间的重叠积分。
在第一行和最后一行，因为 $\alpha$ 的位置顶到头了，有一个 $\beta$ 就出现在了另一边。这体现了环状分子，即 $p_1$ 和 $p_N$ 相邻。
矩阵中的其余元素均为 0。这体现了假设：p 轨道只与相邻 p 轨道发生作用。

有了哈密顿量之后，将矩阵 $\pmb{H}-E\pmb{I}_N$ 对角化就能够得到一组特征值和特征向量。特征向量即为分子轨道，特征值即为分子轨道对应的能量。

计算结果为 $N$ 个能量[3]：

$E=\alpha+2\beta\cos\Big(\frac{2\pi k}{N}\Big)$

其中

$k=\begin{cases} & 0, \pm 1, \pm 2, \ldots, \cfrac{N}{2}, \quad N\text{为偶数} \\ & 0, \pm 1, \pm 2, \ldots, \cfrac{N-1}{2}, \quad N \text{为奇数} \end{cases}$

根据三角函数的性质，可以把这一组能量画在一个圆形上。如 $N=5$ 和 $N=6$ 的情况如下图所示：

每一个能量对应一个轨道，里面可以填充自旋相反的一对电子。 $k<\frac{N}{4}$ 的轨道能量要比原本未组成分子轨道前的 p 轨道的能量 $\alpha$ 要低。

如果一个共轭 π 体系中的电子都成对地填充满 $E<\alpha$ 的轨道中，它就具有芳香性——一种比单纯的双键能量更低、更稳定的结构。但如果体系中还有电子填充在 $E\geq\alpha$ 的轨道中，则不具有芳香性。

休克尔规则如何在分子轨道理论中体现呢？考虑具有 $N$ 个骨架原子的共轭 π 体系。如果它是中性分子，电子数即为 $N$ ；如果它是正离子，电子数即为 $N-1$ ；如果它是负离子，电子数即为 $N+1$ 。

对中性分子，骨架和电子数都为 $N$ ，且为偶数（电子要成对），故 $N\mod 4=0,\,\,2$ 。如果 $N=4n$ ，则有 $k=0,\pm1,\ldots,\pm(n-1)$ 个轨道能量低于 $\alpha$ ，共能填充 $4(n-1)+2=4n-2$ 个电子，比体系的电子数要少。如果 $N=4n+2$ ，则有 $k=0,\pm1,\ldots,\pm n$ 个轨道能量低于 $\alpha$ ，正好共能填充 $4n+2$ 个电子。

对正、负离子来说类似。正离子，可令 $N-1=4n\text{ 或 }4n+2$ 。这时，两种情况都需要 $4n+2$ 个电子来填充能量低于 $\alpha$ 的轨道，因此 $N-1=4n$ 的情况电子没填满，故没有芳香性。对负离子，可令 $N+1=4n\text{ 或 }4n+2$ 。若 $N=4n-1$ ，则能量低于 $\alpha$ 的轨道可填充 $4n-2$ 个电子；如果 $N=4n+1$ ，则能量低于 $\alpha$ 的轨道可填充 $4n+2$ 个电子。因此， $N+1=4n$ 的情况电子数超出了允许值，故没有芳香性。

综上可见，只有 $N, N\pm1=4n+2$ 的分子才有芳香性，这就是休克尔规则中 $4n+2$ 的来源。

实例

1. 正例

下面给出一些常见的可用休克尔规则解释的化合物。

拥有芳香性的化合物有：

苯（ $\ce{C6H6}$ ），6 个 π 电子；
环丙烯正离子（ $\ce{C3H3+}$ ），2 个 π 电子；
环戊二烯负离子（茂基负离子）（ $\ce{C5H5-}$ ），6 个 π 电子；
环庚三烯正离子（ $\ce{C7H7+}$ ），6 个 π 电子；
环丁二烯二正离子（ $\ce{C4H4^{2+}}$ ），2 个 π 电子[4]。

没有芳香性的化合物有：

环丁二烯（ $\ce{C4H4}$ ），4 个 π 电子；
环辛四烯（ $\ce{C8H8}$ ），8 个 π 电子。

2. 反例

[10]轮烯（ $\ce{C10H10}$ ），10 个 π 电子，无芳香性[6]；
芘（ $\ce{C16H10}$ ），16 个 π 电子，有芳香性。

局限性

从反例中可以看到，休克尔规则存在局限性，会对一些物质的芳香性做出错误判断。这些局限性主要因为体系不符合导出休克尔规则的前提假设。这些假设，不仅对分子的构型提出了很强的限制条件，而且在使用分子轨道理论进行推导时也采取了极为简化的做法。最重要的是，「原理」一段中的推导，忽略了每个 p 轨道和非相邻的 p 轨道，以及分子中存在的其他 σ 键和 π 键的相互作用。这些作用往往并没有小到可以忽略。

在[10]轮烯这个反例中，尽管它拥有 4n+2 个 π 电子，但由于几何构型的关系，中间两个氢原子靠得太近了；几何斥力使得这 10 个碳原子无法共面，因此直接破坏了休克尔规则所需要的共面条件。不过，如果拿掉这两个 H 原子，移除此几何斥力，就能够具有芳香性[6]。一个实例为知友 @魏俊年的成果[7]。

具有的芳香性的金属-[10]轮烯衍生物[7]具有的芳香性的金属-[10]轮烯衍生物[7]

在芘这个反例中，它拥有 4n 个 π 电子，却具有芳香性。这是因为不符合休克尔规则「单环」的假定，芘是稠环芳烃。从原理推导中可以看出，如果是稠环芳烃，其哈密顿量就不能写成 $\alpha$ 左右相邻位置各有一个 $\beta$ 的形式：在某些位置上的碳原子的 p 轨道，会有 3 个相邻的 p 轨道。既然哈密顿量发生了变化，其分子轨道的能量分布也将于休克尔规则中的情况不一样。

事实上，即使是符合休克尔规则的环丁二烯二正离子，其四元环也并非平面构型，而是有一定的弯曲[4,5]. McKee 等人对分子轨道的详细理论计算表明，造成构型弯曲的原因是环上的 $\sigma \rightarrow \pi^*$ 超共轭效应[5]。

环丁二烯二正离子中，四元环上的 σ 键与未填充电子的 π* 反键轨道发生超共轭，使得环发生扭曲[5]

小结

可能产生芳香性的情况非常复杂[6]。休克尔规则只是一个在极其简化的限定条件下推导出来的经验规则，必然无法成为普适规则。休克尔规则更多地还是应用于教学上。

参考文献

Hückel, Erich (1931)

Hückel, Erich (1931), Z. Phys. 70 (3–4): 204–86. doi:10.1007/BF01339530.
Hückel, Erich (1931), Z. Phys. 72 (5–6): 310–37. doi:10.1007/BF01341953.
Hückel, Erich (1932), Z. Phys. 76 (9–10): 628–48. doi:10.1007/BF01341936.

Griffin, Robert G. and Van Voorhis, Troy, MIT Course 5.61, Physical Chemistry, Lecture Note #31.
Chapter 6. Hückel Theory, An Introduction to Molecular Orbital Theory, Queen Mary, University of London.
Bremer, Matthias and von Ragué Schleyer, Paul (1989), J. Am. Chem. Soc. 111 (3): 1147–48. doi:10.1021/ol302726c.
McKee, William C., et al. (2012), Org. Lett. 14 (22): 5712–15. doi:10.1021/ol302726c.
魏俊年：[10]轮烯 (C₁₀H₁₀) 的结构到底是什么样的？，2016 年 1 月 17 日.
Wei, Junnian, et al. (2016), J. Am. Chem. Soc. 138 (1): 60–63. doi:10.1021/jacs.5b11317.

来源：知乎 www.zhihu.com

作者：Luyao Zou

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