历年的诺贝尔化学奖有哪些给了物理学家？

非常荣幸受邀为本次诺奖巡礼圆桌的嘉宾，希望这个问题的回答能够带大家了解一下诺贝尔化学奖中的物理学家，从而领略到理性的物理推理与高度复杂性所带来的有趣现象之间的交流。因为有时候很难界定物理学家和化学家，所以就根据研究内容来说几位比较“物理”的诺贝尔化学奖得主

一、拉斯·昂萨格和伊利亚·普里高津

两位都以非平衡热力学上的贡献而获得诺贝尔奖

拉斯·昂萨格 1968年颁奖词：发现了以他的名字命名的倒易关系，为不可逆过程的热力学奠定了基础

伊利亚·普里高津 1977年颁奖词：对非平衡态热力学的贡献，特别是提出了耗散结构的理论

说起昂萨格，就不得不提起他所发现的倒易关系、回归假设和二维伊辛模型解析解，而讲起非平衡热力学的起源和生命为何存在的解释之一的耗散结构理论，也绕不开伊利亚·普里高津。下面就说道说道获得诺贝尔奖的这项工作——非平衡热力学

很早起发展起来的热力学，主要都是在讨论热力学平衡态下系统的行为，也就是现在出现在热学里的各种各样的结论以及微分关系。但是随着历史的发展，研究慢慢深入，越来越多尚未达到热力学平衡的系统的现象引起了科学家们的关注。新的理论的提出来解释这些有趣的现象也成了众望所归，而昂萨格的倒易关系就是用来研究线性近平衡区的重要方法。说了这么多，那么什么样的作用会让系统偏离平衡态呢？有力学偏离，也就是非保守力的作用或者边界上受力的不平衡；有热学偏离，由于温度的不均匀性和热流所引起的；也有化学的偏离，由于开放边界交换物质或者化学反应导致的化学势的不平衡。这在复杂度非常高的化学、生物系统中非常常见。在非平衡的过程中，我们总能想象到某种流拉着系统偏离热力学平衡态，比如上面提到的热流、粒子流等。所以非平衡唯象理论中也就常以流来描述某种使系统偏离平衡的作用。类似于做功是力的积分，我们也假设热力学流 $J$ 是某种热力学力 $X$ 的函数，当系统偏离平衡不太远时，我们可以用泰勒展开把流展开到一阶项进行线性近似，能够满足这一线性近似的近平衡区域就称为线性近平衡区。大家可以想象这样一个箱子，箱子内部气体的密度不均匀，而箱子两边有分别接触高温和低温。箱子的内部是既有粒子数不均匀、又有温度不均匀的。试想温度的不同会导致气体密度的不同，而粒子的运动也会带来热量的变化。因此，温度梯度和粒子数梯度都对热流有贡献。所以，在线性近平衡区中，我们讨论流的线性展开也是各种不同热力学力共同作用的结果。 $J_k = \sum_l L_{kl} X_l$ ，其中 $L$ 是力对流的贡献矩阵。而昂萨格倒易关系的贡献就在于告诉了我们 $L_{kl} = L_{lk}$ ，也就是说 $L$ 是一个对称矩阵。普利高津所建立的近平衡唯象理论告诉我们系统内部的熵产生率可以表达为流和力的乘积 $\Theta_{interior} = \sum_k J_k X_k = \sum_{k,l} X_k L_{kl} X_l = X^{T} L X$ ，而熵产生率一定是非负的，结合对称性，说明 $L$ 是一个正定矩阵

根据平衡态热力学的理论，系统应该处于能量最低的状态，否则将因产生熵而使得系统极不稳定。这一断言虽然在大部分物理系统中都起着极其重要的作用，但却在解释生命的存在上遇到了困难。普利高津则通过耗散结构理论，指出偏离最低能量状态的系统，可以通过与环境交换物质能量信息，从环境中吸取负熵。通过这种“破坏环境”的方式，系统能够保持自身稳定在能量较高的远离平衡状态，保持对称性破缺的结构。这里指的指出的是，很多人都会提到耗散结构等使系统保持在离开平衡态的理论，并说系统从环境吸取负熵，从而向热力学第二定律发难。但是应该说这是对热力学的理解还不够深刻导致的。系统的熵变可以分解成和环境交换物质能量信息所带来的熵变加上系统内部物理化学变化所引起的熵变（也就是上面提到的 $\Theta_{interior}$ ），系统从环境吸取负熵是指系统和环境交换的熵，这一值和环境与系统交换的熵是相反数，因此在求系统环境总熵变时抵消，也就是总熵变就是 $\Theta_{interior}$ ，而熵增原理的应用条件是孤立系统，这只要求 $\Theta_{interior} \geq 0$ ，当交换的负熵大于熵产生时，系统内部的熵变是负的，但系统环境总熵变依然非负，和热力学第二定律没有任何矛盾

也是因为普利高津和昂萨格的工作，在平衡态热力学的基础上，科学家们建立了以熵为核心物理量的近平衡热力学，包括基本方程 $d S = d_e S + d_i S$ ，系统的熵变等于系统和环境交换的熵加上系统内部的熵产生，以及昂萨格的势函数 $S = - \ln p(x_1, \cdots, x_N)$ ，即偏离平衡态系统的概率由势函数刻画，其中 $x_1, \cdots, x_N$ 为N个不同的热力学状态函数

在近平衡理论取得成功之后，物理学家、化学家们也逐渐建立起了远离平衡的热力学统计物理，包括以微分方程为研究方法的混沌和以随机过程为研究方法的随机热力学、微观动力学等，而这些也称为现在的分子动力学模拟和复杂系统研究的重要方法

二、沃尔特·科恩

1998年颁奖词：创立了密度泛函理论

密度泛函理论，DFT，如今在计算物理、计算化学中的作用都是不可估量的，而学习DFT理论也绝对绕不开沃尔特·科恩和沈吕九。下面就从历史角度来看看为什么DFT是如此的重要

微观世界的种种性质都由薛定谔方程的解决定着，但非常不幸的是，除了一些相对简单的薛定谔方程之外，甚至对于简单的分子系统我们都很难求出解析解。于是，为了研究相对复杂的凝聚态系统和化学分子的电子结构，如何发展有效的数值方法来通过薛定谔方程得到物理性质也就称为一项重要的任务

1928年，Hartree提出对于稳定的分子或者原子，其电子可以认为在原子核和其他电子的等效电磁场中近独立运动。总的电子波函数可以由单电子波函数的乘积得到。1930年，Slater和Fock提出利用行列式构造总波函数，而不是简单乘积，并通过变分法最小化能量泛函得到了Hartree-Fock方程。 $\mathcal{L}[\Psi] = \langle \Psi| \hat{H}_{e}|\Psi\rangle - \sum_{ij} \lambda_{ij}(\langle\psi_i|\psi_j\rangle - \delta_{ij})$ ，其中， $|\Psi\rangle = |\psi_1\cdots \psi_N\rangle$ 为单电子波函数构造的行列式波函数，拉格朗日乘子保持单电子波函数的正交归一性。Hartree-Fock方程也称为量子力学计算中H-F方法的基础。因为电子运动是非常快的，所以采用这样的平均场近似也是相对合理的。而利用行列式改进Hartree积后又考虑到了电子作为费米子的波函数交换反对称性

H-F方法虽然好，但是却有一个重大的问题，就是这一方法没有考虑到电子的相关能，使得计算的能级被高估。并且，当系统的自由度非常大时，波函数为基础的计算将变得不切实际，回忆上面提到的要构造行列式波函数，那么高阶行列式展开式有多少项大家就能感受到困难之一了。而这一困境又经常碰到，试想固体中电子的自由度是极大的，如果要计算波函数，那么多大的计算能力都不能满足。因此，就需要考虑新的方法。平行于以波函数为基础的H-f方法，以电子密度为基础的DFT也被逐渐发展起来

1927年，Thomas-Fermi提出处理多电子体系的统计模型，将能量写成电子密度的泛函，这一方法与统计物理里处理电子气的方法是比较类似的。之后，Dirac改进了Thomas-Fermi模型，将自由电子气放到三维周期性边界的无限深势阱中研究，将交换能表示为电子密度的泛函，得到了Dirac交换能泛函。这里提一下，因为电子的全同性，相比于经典的库伦相互作用，电子还会有非经典的交换相互作用。但是这也只是表明动能、库伦作用、交换能能表示成电子密度的泛函，并没有引入相关能

总结一下，以波函数为基础的计算是薛定谔方程所决定的，为了约化计算复杂度，我们已经引入了以电子密度为基础的方法，但这一方法已经去掉了一些微观细节，那么是否能给出波函数相同的物理量性质？为了解决这一问题，下面就要引入科恩的工作

1964年，Hohenberg-Kohn定理指出基态多电子系统，其电子能量和其他电子性质由电子密度唯一决定，也就是基态多电子系统的电子性质是电子密度的泛函，能量 $E[\rho]$ 。并且有Hohenberg-Kohn变分定理，指出正确的基态电子密度使得能量泛函取最小值， $\rho_{real} = \arg \min_{\rho>0, \int \rho dr = N} E[\rho]$

到这里，似乎一切都有了合理的解释，但是，上面的定理只保证了正确电子密度的存在性，并没有说如何得到。因此，科恩和沈吕九在1965年发表了DFT计算的基础，即Kohn-Sham方程。实际多电子的电子之间并不是无相互作用的，但K-S方程假设存在一个电子无相互作用的参照系统，其电子密度和实际多电子系统的电子密度相同。因为我们的定理保证了只要我们有了正确的电子密度，就可以得到正确的基态电子性质，具体怎么得到这个电子密度是不影响结果的。顺着HF方法，K-S方程首先引入一族正交归一的参考电子波函数 $\{\theta_i : i = 1, \cdots, N\}$ ，称为K-S波函数，而无相互作用电子系统的总波函数由参考波函数的行列式构造，根据波恩统计解释，可以将电子密度写成 $\rho(r) = \sum_{i = 1}^N |\theta_i(r)|^2$ ，于是实际多电子系统的能量泛函可以写成 $E[\rho] = K[\rho] + V_n[\rho] + V_c[\rho] + E_{xc}[\rho]$ ，即动能、核电相互作用、电子的库伦相互作用、电子非经典交换相关能之和。通过对能量泛函变分，可以得到K-S波函数满足的方程，即K-S方程，和HF方程的不同之处在于，H-F电子等效势场中的交换势变成了交换相关势， $V_{xc}(r) = \frac{\delta E_{xc}[\rho]}{\delta \rho}$ ，也正是如此，K-S方程考虑到了相关能，弥补了HF方法的不足

由于交换相关泛函与外势无关，具有普适性，因此，大部分计算问题又被转到了如何找到一个好的泛函来带入K-S方程进行计算，也就有了现在各种各样的交换相关泛函

正是因为对于数值求解多电子系统做出了如此巨大的贡献，科恩被授予诺贝尔奖，至于为什么是化学奖，而不是物理学奖就仁者见仁了，我觉得可能是组委会觉得这个对于复杂的多电子系统的应用于是归到化学奖比较好

一、 拉斯·昂萨格 和 伊利亚·普里高津

二、 沃尔特·科恩

一、拉斯·昂萨格和伊利亚·普里高津

二、沃尔特·科恩