金刚石最外层的碳原子是怎么连接的？

题主如果是自己想到了这个问题，可以说是很有想法了，因为这是表面科学研究的一个重要内容。一句话概括以下答案：晶体表面的结构往往与晶体内部不同，可以形成千变万化的重构（reconstruction）。

先放一张最经典的晶体表面重构的扫描隧道显微镜（STM）图像：硅（111）表面的(7 x 7)重构，是不是看起来很漂亮？

一般来说，晶体内部的结构是在晶体当前的周期性边界条件下能量最低的结构（有些亚稳态的形成还涉及晶体的历史，如压强、温度的变化等）。在晶体的表面，周期性边界条件被打破，原本晶体的结构可能就不满足能量最低的要求了。这时晶体表面的原子就会自发寻求能量更低的状态，形成各种新的结构，这些新结构就叫“重构”。

———-想直接看照片的可以跳过这部分———

在晒出各种重构照片以前，先来科普两个晶体学的基本概念：晶向、晶面。知道了这两个概念，才能理解后面的那些重构的图像都是什么意思。

“晶面”的正规定义需要用到“倒格空间”的概念，但鉴于这是篇面向知识水平不高于高中物理化学程度的读者的科普文章，这里我们就用另一种更方便理解的方式来定义“晶面”。

题主问到了金刚石，那么我们就拿金刚石结构来举例子。假设看这个答案的各位学过高中化学，知道晶体的简单立方、面心立方、体心立方等基本结构。这些基本结构实际上说的就是一个晶体的“晶格”，而晶格的每一个“格点”上面，可以有一个或多个原子。金刚石的晶格是面心立方，每个格点上有两个原子，这两个原子相互之间错开了体对角线1/4的长度，所以书上经常会说金刚石结构是两套面心立方晶格嵌套而成的。下图是一个金刚石的晶胞，是金刚石结构的一个重复单元（虽然不是最小的重复单元，但是立方晶胞考虑起来比较方便）。我们可以沿晶胞立方体的三条边缘定义三个矢量 $\vec{a}_1, \vec{a}_2, \vec{a}_3$ ，它们分别沿 $\vec{x}, \vec{y}, \vec{z}$ 方向，长度都是a，那么晶体内部任何一个晶胞的位置就都可以通过这三个矢量的线性组合 $\vec{R}=h\vec{a}_1+k\vec{a}_2+l\vec{a}_3$ 来表示。我们把这三个矢量叫做“晶格基矢”。利用晶格基矢，我们就可以表示出晶体内部的任何一个方向，比如晶胞的一条棱的方向是 $1\times\vec{a}_1+0\times\vec{a}_2+0\times\vec{a}_3$ ，我们就可以把这个方向记为[100]；晶胞对角线的方向是 $1\times\vec{a}_1+1\times\vec{a}_2+1\times\vec{a}_3$ ，我们可以记为[111]。这些方向就叫做“晶向”，记为[hkl]。

“晶面”则可以定义为在三个基矢轴上截距分别为 $a_1/h, a_2/k, a_3/l$ 的平面，记为(hkl)。如果有的截距是负数，则在相应的数字上方加一条横线来表示。对于立方晶胞来说，晶面和基矢的关系可以参考下面这张图：

每个晶面上都会形成一个二维晶格，晶格的对称性由晶面决定，比如(100)面是正方晶格，(110)面是长方晶格，(111)面就是三角晶格。类似于三维晶格，我们也可以定义二维晶格的基矢 $\vec{a}_{s1}, \vec{a}_{s2}$ 。重构是晶体表面的原子自发形成晶胞更大的新的二维周期性结构，其基矢一般可以表示为原晶格基矢的倍数（也有少量非公度的重构）。如果重构晶胞的基矢是 $n\vec{a}_{s1}, m\vec{a}_{s2}$ ，我们就把这个重构表示为 $(n\times m)$ 。如果新基矢和原基矢相比还转了一定角度，就在后面加上 $R30^\circ, R45^\circ$ 等来表示。如果新的晶格有面心结构，就用c(n x m)来表示。

——-2018.08.27更新晶面结构图———

上面的描述比较抽象，评论区有童鞋表示看不懂，所以这里更新几个具体晶面的例子，来直观地展示特定晶面的对称性。还是以金刚石结构为例，要从上面的立体结构图去想象晶面的样子，还是需要有点空间想象力的。不过好在我们现在有偷懒的办法——用软件！（下面的图片都是用VESTA软件绘制而成）

下图是金刚石结构的一般视角图（注意左下方的坐标轴，软件中的a,b,c对应直角坐标系x,y,z轴）。颜色深的原子更靠近观察者，颜色浅的原子则更远。红线部分标出了一个原子与其最近邻的四个原子形成的四面体结构。是不是觉得没有标出晶胞边界的话比上面那个立体晶胞图还要眼晕？没关系，我们把这个结构转一转，从高对称方向去看，就一下子清楚了。

下面是沿着a轴看到的原子结构，对应的晶面是(100)，可以看到这个晶面具有正方形的原子结构。虚线红框代表三维晶胞基矢在(100)面上的投影，而实线红框表示的是(100)面二维原胞的范围，这是这个晶面结构的最小重复单元（注意实线红框中心和四条边上的那5个原子其实处在更低的位置，和角上的四个原子并不在一个平面上）。如果经过重构以后，表面的晶胞变成了长方形，有原先的2倍大（绿框所示），那么我们就把这个重构叫做(111)-(2 x 1)重构。

接下来再看(111)面，为了防止各位眼晕，这个图里只保留了两层原子。乍看之下好像这是个蜂窝状的结构，但实际上每个六边形中，有三个原子在上层，三个原子在下层（见下方侧视图），所以实际上这是个三角形的晶格，二维晶胞如红色菱形所示。同样地，如果重构形成的晶胞基矢长度变成了原本二维基矢的 $\sqrt3$ 倍，那么这个重构就可以记为(111)- $(\sqrt3\times\sqrt3)\rm{R}30^\circ$ 。最后的R30°表示重构的基矢与原始基矢相比转了30°。

———–以下是各种重构照片———–

接下来我们就可以来看具体的晶体表面上的各种重构了。观察重构的最直观的手段是扫描隧道显微镜（STM），它可以直接得到重构的原子分辨照片。不过，由于STM只能在有一定导电性的样品表面工作，而金刚石太绝缘，所以它的表面重构只能通过其他的手段，如电子衍射等方法来研究。不过我们可以来看看和金刚石同构的硅表面的重构。当然，金刚石和硅表面的重构是不同的。硅的重构非常丰富，决定重构方式的因素主要是温度，其次是表面处理的工艺。以下这些重构都要在真空环境中才能看到，因为硅在空气中非常容易氧化，而硅氧化层往往不能形成长程有序的晶格结构。

先来看硅的(111)面，这个面本来是三角晶格，长这样：