关于熵的几个问题？

问题1的关键在于对于一个确定的体系下，Ω并不是简单的一个物理常数。事实上，熵函数中的Ω在计算中背后是有一整套统计热力学的推导和数学近似的。它是由总粒子数、体积（外部参量）、温度通过计算得到的。如果将式子中的Ω展开并找到对应的具体模型进行讨论就很好解释了。

首先，经典统计热力学研究的是大量粒子（N≈ $10^{23}$ ）组成的宏观体系。N个粒子可以有各种不同的分配方式分配在各个量子态上。不同的量子态都有自己对应的一个能量，称为能级。具有相同能级的量子态的个数称为简并度。符号规定如下：

体系总内能为 $E=\sum_{i}{n_i\epsilon_i}$

由于粒子在体系中总是不断运动的，其平动能、转动能、动量等都在不断变化，也就对应着其占据能级的方式在不断改变，所以可以呈现出多种不同的能级分布。而每一种特定的能级分布形式都有不止一种微观态（对于可辨粒子而言）。例如下例：

对于分布X（A）=(3,0,1)，有四种不同的微观态，表示为{ni}

用麦克斯韦-玻尔兹曼分布可以衡量出定域经典粒子的某一确定分布X中的微观态数量：

而上面说过，对于一个体系，其分布X也是在不停变换的。因此对tX求和不难得出这个体系所拥有的总微观态数：

是不是觉得这个式子对于计算来说还是几乎无法运用的？为了使得总微观态数Ω以及体系的复杂度考量具有实际运用价值，我们必须做出妥协忽略掉大多数的情况。根据等几率原理，每种微观态出现的概率是相等的，那么一个能级分布情况X它所包含的微观态数越多，其出现的概率 $P_{x}=\frac{t_{x}}{\Omega}$ 也就越高。

那么总会有一种分布X出现的概率最大，它对体系的复杂度、自由能等函数的影响也最大。我们把这个出现概率最大的分布叫做最可几分布。只考虑最可几分布的统计被称为最概然统计。

在经历一大段的取倒数、二阶变分之后得到 $t_X\left(n_i^\ast\right)$ 在 $n_i^\ast=g_ie^{\alpha+{\beta\epsilon}_i}$ 处取得极大值。这里的i每取一个常数值得到的数字就是在对应能级上的粒子数。其中 $\alpha=\ln{\frac{N}{q}}$ ， $\beta=-\frac{1}{k_BT}$ ，q叫做配分函数，对应粒子的各种能量，几乎都是温度T的状态函数而与分布、微观态等无关。

前面所有的先导函数都介绍完了，再介绍一个会用到的数学工具，斯特林近似：

下面终于可以对熵函数中的Ω进行展开了。

$S=K_B\ln{\Omega} =K_B\ln{\left[N!\prod\frac{g_i^{n_i^\ast}}{n_i^\ast!}\right]}$

$=K_B\left[N\ln{N}-N+\sum_{i}\left(n_i^\ast\ln{g_i}-n_i^\ast\ln{n_i^\ast}+n_i^\ast\right)\right]$

$=K_B\left[N\ln{N}+\sum_{i}\left(n_i^\ast\ln{g_i}-n_i^\ast\ln{n_i^\ast}\right)\right]$

$=K_B\left[N\ln{N}-\sum_{i} n_i^\ast\left(\alpha+\beta q_i\right)\right]$

$=K_B\left[N\ln{N-\alpha N-\beta E}\right]$

$=K_B\left(N\ln{q}+\frac{E}{K_BT}\right)$

稍微再往前一步，以上的推算都是在定域经典粒子下的情况，就类似于宏观上的一块晶体。那么固体气体或者液体，或者其他态呢？这个叫做离域子，也叫做非定域子。定域经典粒子和各种离域子的微观态数、Ω等的统计表达如下

它们的最可几分布 $n_i^\ast$ 相同，而总微观态数表达式不同。

可导出一个体系配分函数

$\Phi=\Omega exp\left(\frac{-E}{K_BT}\right)$

同样对熵函数展开，最终可得统一形式：

两者对比如下

上面所有推导都可以看出，熵是和微观态数和分布紧密相关的。对于你的一瓶二氧化碳和一瓶空气的问题，可以简化为一瓶分子A和一瓶分子B。在混合前平衡时各自近似达到各自的最概然分布情况总熵为S(A)与S(B)的简单加和。但混合后按照理想气体混合体系的最概然分布，其总态数为：

其中N与M分别为A和B的粒子数量。

因此混合之后，体系开始朝着新的最概然分布运动，直至最终近似达到出现概率最大的最概然分布，此时混合体系的体系配分函数为

$\phi=\frac{q_A^N}{N!}\frac{q_B^M}{M!}$

按照高中的数学知识来理解

$S\left(\Phi_A\right)+S\left(\Phi_B\right)\ne S\left(\Phi_A\times\Phi_B\right)$

问题2涉及到了信息熵，关于宇宙中的总熵，大概数量级上接近于葛立恒数？另外关于熵没有一个“熵达到多少可以描述为混乱”的概念，类似于焓的概念，也只有两个不同熵值的系统（一般情况下是时间坐标不同的一个系统和它的延续）之间根据熵值可以说一个比另一个更混乱。熵的数量级与体系中被考察的粒子数紧密相关。最小数量级甚至可以到 $10^{0}$

来源：知乎 www.zhihu.com

作者：亚瑟·潘德拉贡

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