非铅钙钛矿体系——双钙钛矿（结构，上）

目前铅卤钙钛矿材料的两个核心问题是稳定性还有铅（Pb）的毒性。所以放弃铅，选用其它金属材料构建钙钛矿也是业界一个很火热的方向。这当中实验起步最早的，当属斯坦福大学教授Hemamala Karunadasa 和她组里最擅长的 $Cs_2AgBiBr_6$ 双钙钛矿（Double Perovskites）。而从理论计算角度，不得不提东京理工大学的Zewen Xiao。（我去年很偶然搜到Zewen Xiao 的博士论文，虽然跟钙钛矿关系不大，但是浅显易懂逻辑通畅，写得很好，有兴趣的可以见文后的参考文献最后一篇自行下载。）

但是单纯制造出非铅钙钛矿只是第一步，毕竟我们希望的不只是钙钛矿不含铅，而是不含铅的基础上同时依然保持那些优良的光电性质。而铅基钙钛矿（Lead Based Perovskite）的优良性能则与钙钛矿自身的结构对称性还有 $Pb^{2+}$ 的电子组态（Electronic Configuration） $[Xe]4f^{14}5d^{10}6s^26p^0$ 有关（见下图，能带结构和组成）。所以取代铅的金属元素离子要有类似与铅离子的这种 $ns^2 np^0$ 的电子组态。

A. R 面直接带隙，更方便电子跃迁； B. 铅基钙钛矿价带导带的组成，价带由铅的s电子和卤素的p电子组成，导带则由铅的p空轨道组成。所以铅基钙钛矿的优势主要都是铅带来的。

说回非铅体系钙钛矿（Lead Free Perovskite），因为存在电子组态和离子半径大小（参见构建钙钛矿结构的物理指导，u-t 图）的限制。目前非铅钙钛矿可以大体分为三类（另说四类，但是第四类 $A_3B^{III}_2X_9$ 这种形式我个人不认为是钙钛矿，只是类钙钛矿材料，感兴趣可以参考最后第三篇引文）。

第一类，使用与铅同族的元素，如锡（Sn）和锗（Ge）。优点是，它们具有与 $Pb^{2+}$ 相同的电子构型 $ns^2 np^0$ ，但是Sn(II) 和Ge(II) 不光在空气中容易氧化，变成Sn(IV) 和Ge(IV)， $CsSnX_3$ 还容易相变成的更稳定的的多晶非钙钛矿结构。总之，使用这两种元素生成的钙钛矿，稳定性和性质都不如铅基钙钛矿，所以虽然在所有类别中它们算是最先开始研究的，不过现在后劲不足了。

第二类，双钙钛矿。双钙钛矿的分子式可以写成 $A_2B^{I}B'^{III}X_6$ 的形式，乍看起来是钙钛矿分子式 $ABX_3$ 的翻倍，所以得名双钙钛矿。但是其实，它实际的学名叫冰晶石（ $Na_3AlF_6$ ）或者钾冰晶石（Elpasolite， $K_2NaAlF_6$ ），不过因为是在钙钛矿领域，所以一般双钙钛矿这个词更常见。

第三类，双钙钛矿变体（Double Perovskites Variant），分子式为 $A_2B^{IV}X_6$ ，最常见的例子就是 $Cs_2SnX_6$ 。这个结构的发现最早是因为第一类非铅钙钛矿 $CsSnX_3$ 在空气中中降解，降解产物中含有少许 $Cs_2SnX_6$ 。然后才得到了广泛关注。目前除了金属Sn(IV) 还有 Pd(IV)，Ti(IV)甚至非金属Te(IV)基的双钙钛矿变体。