离子运动的三种方式

闪, 新闻 • 2018年7月17日

1. 前言

Mass transfer，标准翻译为“传质”，但我觉得用“物质移动” 更能直观地表达这个概念。

电化学中，“Mass transfer”主要是指电解液中离子的运动。

离子，可被描述为“一种带电荷的物质”。

进一步分拆看：

（1）“物质”，会自发地从高浓度向低浓度移动；

（2）“带电荷”，会受到电势差引起的电场力作用。

（3）此外，诸如搅拌等外力作用，可以造成“带电物质”作为整体发生移动。

因此，离子的移动有三种驱动力：浓度差，电势差，外力。

与之相对应，将产生三种移动方式：扩散，迁移，对流。

2. 三种方式

扩散（diffusion），是浓度差造成的物质移动。

分析物质的扩散要从两个维度来考虑：空间和时间。并由此引出菲克定律（Fick’s laws）。

菲克第一定律描述了空间维度的扩散。

$-J(x,t)=D\frac{\partial C(x,t)}{\partial x}$

其中， $D$ 是扩散系数，表征该物质移动能力的强弱。

因为物质移动方向 $J(x,t)$ 与浓度差方向 $\frac{\partial C(x,t)}{\partial x}$ 相反，所以前面加个负号。

菲克第二定律描述了时间维度的扩散。

$\frac{\partial C(x,t)}{\partial t}=D\left( \frac{\partial^{2}C(x,t)}{\partial x^2} \right)$

迁移（migration），是电势差造成的物质移动。

迁移主要作用于远离电极的电解液中，因为这个区域的浓度差较小。可以通过下图近似地描述扩散与迁移主导的区域。

迁移主要受电势差（ $\frac{\partial \phi (x)}{\partial x}$ ）的驱动，且物质携带电荷数（ $z$ ）越大，则受到的电场力越大，移动越多。因此，二者间的关系可由如下公式表示：

$J(x)=-\frac{zF}{RT}DC\frac{\partial \phi (x)}{\partial x}$

其中， $F,R,T$ 都是常数。

对流（convection），是外力造成的物质移动。

现在假设溶液由于搅拌等外力作用，有了一个力，那么物质移动的量J可定义为浓度 $C$ 与速度 $\upsilon$ 的乘积： $J(x)=C\upsilon (x)$

对流有两种基本的模式，一种是一马平川的层流，另一种是有阻隔的湍流。

将三者综合起来，且暂不考虑时间维度，可得到电化学中物质移动的通用表达：

$J(x)=-D\frac{\partial C(x)}{\partial x} -\frac{zF}{RT}DC\frac{\partial \phi (x)}{\partial x} +C\upsilon (x)$

3. 实际分析

将离子的运动分开为三种形式，好处就是可以将一个复杂的体系分割成不同的环节，再进行分析。下面举一个例子。

通过电化学手段可以控制电解液中 $Cu$ 离子在+1和+2价态之间转变，两种 $Cu$ 离子浓度都是 $10^{-3} M$ , 阴离子为浓度为 $3\times 10^{-3} M$ 的 $Cl^{-}$ ，其电池示意图如下：

体系中没有搅拌等外力，因此可以忽略对流的作用，可将物质的移动抽象为下图：

以Cathode一侧为例，发生反应 $Cu^{2+}\rightarrow Cu^{+}$ ，造成二者浓度改变，电解液中 $Cu^{2+}$ 涌向电极， $Cu^{+}$ 逃离电极，表现形式为浓度差引起的扩散。Anode一侧发生与之相反的过程。如图中蓝色部分所示。

与此同时，外电路中有电子 $e$ 通过，因此需要电解液中的离子进行迁移来平衡电势差。即图中所示的红框部分。因为，电解液中离子浓度很低，所以整个体系的电阻很大。

如果我们在这个体系中加入 $0.1 M$ 的 $NaClO_{4}$ 作为额外的电解质，那么迁移与扩散的成分将发生改变，如下图所示。

$NaClO_{4}$ 所提供的离子不发生反应，因此没有电极表面的扩散过程，而仅仅是提供迁移，来平衡电荷。因此，活性成分 $Cu$ 离子可以更充分地进行反应。即：

反应物专心“迁移”，让跑得快的物质去“扩散”。

类似 $NaClO_{4}$ 这种额外的离子，我们称之为支持电解质（supporting electrolyte）。这类电解质除了能降低体系电阻外，还可以提升信号的准确性，调剂电解液整体PH等。

4. 总结

本文介绍了电化学中物质移动的三种形式（扩散，迁移和对流），列出了三者的驱动力和基本公式，并举了一个实例来分拆一个体系中的移动形式。

在物质移动中还有很多有意思的话题，比如扩散系数D是怎么回事，对流的影响是怎样等。以后有机会再写。

参考文献：Bard A J & Faulkner L R, (2003) Electrochemical methods: fundamentals and applications. New York: Wiley.

来源：知乎 www.zhihu.com

作者：圆的方块

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