告别热注，工业界拥抱微流控（Microfluidic）合成技术

这周这篇文章，我着重想介绍一种纳米晶合成手段——微流控技术（Microfluidic Technology）。

工业化时代的生产要求大致可以概括成，自动化，可控，可重复，产量大。而这些特点，微流控技术都可以很完美的实现。在我看来，这种自动化可控合成技术未来会成为工业届合成量子点（Quantum Dots）材料的扛把子。而传统实验室所使用的湿化学合成（Wet Lab Synthesis）法，未来只会是研究人员为微流控合成寻找合适反应条件的一种试错方法。

因为这个专栏主要讨论的是钙钛矿材料。所以微流控技术合成其它量子点材料的应用我并不会涉及，不过就目前而言，微流控技术除了传统研究重心金属硫族化合物（CdSe, PbS, PbSe, CdSeTe），连核/壳结构（CuInS2/ZnS）也可以实现。

介绍微流控技术合成钙钛矿量子点（Perovskite Quantum Dots）材料之前，首先得了解传统上我们怎么在实验室合成钙钛矿量子点。这一部分的简介来自中国科学院博士生@MingmingRuyue 所写的文章，这里节选的是第二节，有删改。

2015年，瑞士苏黎世联邦理工学院，Kovalenko 团队首次报道在实验室通过热注法（Hot-injection）合成CsPbX3量子点材料。

而背后的化学反应方程式如下：2CsOL+3PbX2 $\rightarrow$ 2CsPbX3+Pb(OL)2，其中OL=Oleate。

这种热注法的基本原理是：首先将铯（Cs）盐（通常为碳酸铯或者醋酸铯）在高温和惰性气体保护下与油酸（Oleic Acid, OA）反应生成油酸铯（CsOL），之后将油酸铯的1-十八烯（1-Octadecene, ODE）溶液注入到一定温度（120-180 度）下，事先通过同样利用加热和惰性气体保护的条件使卤化铅溶解的非极性溶剂1-十八烯中，在油酸和油胺（Oleylamine, OLA）的辅助控制下，快速合成CsPbX3纳米晶体。通过控制反应的温度、时间、前驱体溶液的浓度以及表面活性剂的比例，可以很好的控制合成的CsPbX3纳米晶体的形貌，产物形貌为立方体，根据热注时温度高低可以改变产物的形貌大小。

此后，其他类似的合成方法相继被世界各地的实验室所提出。包括过饱和重结晶，微波辅助法等等。但是这些合成方法只能使用于毫克或者克级别的实验室合成，等比例放大到千克甚至吨级别的合成，并不现实。

而真正为工业界欣喜的技术，我想莫过于微流控方法了。微流控方法的机理见左。

简单来说，就是反应物前驱体溶解在溶剂A中，然后选取与A不相溶的B溶剂作为载液（Carrier Fluid）（在上图的例子中，油就是载液），前驱体由注射泵（Syringe Pump）精确控制进样量，以CsPbBr3为例，特定比例的小剂量油酸铯和溴化铅在PTFE 管内混合形成一颗液滴，在载液油的运送下前往加热装置（上图黄铜色的金属棒），以特定的流速通过环线，可以控制反应时间从而产生粒径不同的产物。并且，我们还可以添加组件，比如上图中的LED/Lamp 原位测量量子点产物的吸收和荧光数据（On-line Absorbance and Fluorescence Detection），从而监控合成过程。最终的产物会流出收集，因为载液油和反应物所用的溶剂不相溶，最终的得到的混合液会上下分层，油还是天然的隔绝层，还可以防止产物在空气中变质。

很简单的一个对比，此图的右图和最上面第一个图的左图中。人工合成或许也可以实现，但是那样未免太耗时耗力。博士生也是人啊。

对于传统的湿化学合成法，同一个人，每一次做的产物可能都会有不小的区别（手抖没救！），而使用机器来做，轻松而且效果惊人。理论上可以达到以纳米为单位调整钙钛矿量子点的光致发光峰（Photoluminescence, PL），上右图。

实验室真实的微流控反应器，a. 完整版装置；b.缠绕在加热棒上的PTFE反应管，可见中间的反应液滴；c. PTFE反应管在加热板上（另一种加热装置）；d. 原位荧光检测器；e. 原位吸收光谱检测器。

在我的上一篇文章中，我谈到未来混搭版的钙钛矿材料是未来，因为它们有更好的稳定性以及性能。传统的热注入法对合成这种混搭版钙钛矿实在是无力，均一度和可重复性都会是很大的问题。然而自动化的微流控反应器完美的解决了这个问题。

作为一个物理化学的博士生，钙钛矿材料的材料的合成其实归根到底就是基于这样一个公式（以 $Cs_{x}FA_{1-x}Pb(Br_{1-y}I_{y})_{3}$ 为例）：

$f(T, t, Cs:FA, Pb:(Cs:FA), Br:I, OA:OLA)$

即产物粒径和具体组分，取决于反应温度T，反应时间t，Cs 和FA 的进样比，Pb 和A 位阳离子的进样比，Br 和I 的进样比甚至表面活性剂油酸油胺的配比，而这个进样比可真不是产物试量x: 1-x 这样简单，具体的反应物配比要根据具体反应条件的化学势计算，而影响化学势的因素实在是太多了。利用传统的方法，找到所有的合适参数也不是不可能，就是实在是太麻烦了。

最后附上引文，其实这个领域的工作都是一个希腊小哥Lignos 做的（比我大一岁，但是牛逼到天际去了），他也是下面后三篇引文的一作。目前我还没有看到他去用这个工作申请任何专利，但是我觉得无论最后工业化的钙钛矿微流控反应器是什么样子，这背后，他的这些工作都是基石。

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References:

Nanocrystals of Cesium Lead Halide Perovskites (CsPbX3, X = Cl, Br, and I): Novel Optoelectronic Materials Showing Bright Emission with Wide Color Gamut Microfluidic Technology: Uncovering the Mechanisms of Nanocrystal Nucleation and Growth Synthesis of Cesium Lead Halide Perovskite Nanocrystals in a Droplet-Based Microfluidic Platform: Fast Parametric Space Mapping Exploration of Near-Infrared-Emissive Colloidal Multinary Lead Halide Perovskite Nanocrystals Using an Automated Microfluidic Platform

来源：知乎 www.zhihu.com

作者：ChaselLand

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