之前一直有关注北大朱瑞老师组的工作，但是因为我个人的课题（钙钛矿稳定性和非铅体系钙钛矿设计），所以目光主要集中在他们组非铅钙钛矿的研究。

朱老师组的太阳能电池工作主要关注反式（p-i-n，Inverted）结构，最新的这篇Science 在我看来解决的反式电池的一个重大问题——开路电压（Voc）较低。可以说，一下就把反式电池的潜力激发了出来。这次，我就大概梳理一下钙钛矿太阳能电池的反式结构以及传统结构（n-i-p，Regular）之间的彼此区别，以及我眼中这篇最新science 的重要意义（个人浅见，感觉表述肯定会有纰漏，请专门做这个的老师同学一定评论指出，帮助我进步）。

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截止目前，绝大多数的高效率钙钛矿太阳能电池都是基于传统构型（n-i-p）型，结构见下图左。这种传统构型起源于Gratzel 电池，但如果完全按照Gratzel 电池构型制作钙钛矿电池，产品电池的效率很差，所以在Gratzel 电池的基础上，之前的研究选择主动放弃了介孔半导体骨架（Mesoporous Semiconducting Scaffold）而直接采用平面异质结（Planar Heterojunction）结构。这也就是传统构型的由来。与之相对应的就是反式结构（p-i-n），结构见下图右。

之所以要使用反式结构，最重要的一个原因是这种结构可以大幅度抑制钙钛矿的迟滞现象（Hysteresis Effect）（迟滞现象在半导体材料中很常见，很多时候带来很严重的负面影响，就钙钛矿而言，很多看似很好的器件性能，其实都是虚假的，因为没有解释好迟滞现象的影响。），但是相比传统结构，反式结构虽然可以抑制迟滞现象，但是器件由于非辐射重合现象严重导致开路电压通常很低（< 1.1 V）。而这也就是朱老师这篇文章厉害的地方了。反式结构，抑制迟滞现象，但是开路电压依然高，可以达到1.21 V，同时器件还有21% 的效率。可以说是“别人家的电池”了。

反式结构抑制迟滞现象的解释目前还有争议，比较被认可的说法是在富勒烯（buckminsterfullerene， ）作为电子传输层材料不光可以促进电子传输还可以稳定离子移动（Ion Movement Stabilization）。在组装器材的过程中，富勒烯会进入或者扩散入钙钛矿层中的贯穿孔（Pinhole）还有晶粒边界（Grain Boundary），当钙钛矿的离子移动到富勒烯这里时可以形成富勒烯卤素自由基（Fullerene Halide Radical），而这个东西有助于减少电场导致的阴离子移动，从而降低迟滞现象。具体这一部分内容可以参考UCLA Yang Yang 和中科院游老师 2015 年的综述，以及北大朱老师2016 年的综述（见最后参考前两篇）。

反式构型电池的开路电压较低产生的原因就比较明确了，就是材料内部以及界面上发生了严重的非辐射重合（Non-radiative Recombination）。为了抑制非辐射重合现象，我们要减少作为非辐射重合中心——缺陷的密度（Density of Defects），而降低缺陷密度，通常有增大晶粒尺寸（Increasing Grain Size），表面钝化（Surface Passivation），离子补偿（Ion Compensation）等办法。在朱老师这篇文章中，作者们使用了一种 溶液处理二次生长（Solution-Processed Secondary Growth, SSG）的方法，一举完成了上面提及的办法，也就造就了最终器件性能的腾飞。

SSG 这种沉积后处理的方法其实在业界很常见，在量子点器件中，后处理可以除去原有的表面活性剂，换上更短的表面活性剂，降低量子点间电阻，提升量子点固体膜的电导性，甚至有些表面活性剂还可以改变量子点的价带导带相对位置。在钙钛矿领域，类似的处理方法也不少，总体来说是为了让沉积的钙钛矿薄膜质量更好，最终器件性能更佳。在这篇文章中，钙钛矿材料也为混相 ，而正如我在之前文章中介绍的那样，混相的钙钛矿拥有更好的（结构）稳定性。SSG 处理使用的是FAX 或者GAX 的异丙醇溶液。其中这个GA（guanidinium，胍）的使用很有意思，因为理论上按照钙钛矿忍耐因数（Tolerance Factor）来计算，A 位点使用一定量的胍离子可以最完美的保证铅碘钙钛矿为立方相。

SSG

经过SSG 处理不光增大了晶粒还改变了钙钛矿的能带结构（下图右）。处理过后的钙钛矿薄膜表面具有能多n型半导体特性（更多的电子）。在钙钛矿器件中，界面间彼此的接触有很大的学问。一般来说，沉积在p型半导体上的钙钛矿薄膜在界面会呈现更多p型半导体的性能，而这种趋同的行为，对器件性能提升有很大的关系，就这篇文章来说，对钙钛矿表面进行处理，使其显现更多n型特性，之后沉积电子传输层。这样钙钛矿上下表面有不同的趋同，降低了界面上缺陷的密度，进而最终提升了Voc。

最后再说到GAX 在SSG 处理中的作用，一开始阅读的时候我本能的以为GAX 仅仅作用于钙钛矿薄膜表面，但是其实通过元素分析，层层剥离，GA 作为那么大的一个阳离子（278 pm）竟然扩散进了整个薄膜（下图右）。个人感觉这从侧面解释了为什么这个器件稳定性可以做到运行1200 小时却只有少量性能下降。并且文中推测，GA 阳离子的存在填充了不少晶粒界面上的缺陷，从而降低了界面上的产生非辐射重合可能性。

总体来说，这篇文章应该是反式结构钙钛矿两年来最振奋人心的一个结果。之后不少组可能会继续尝试其它卤素胺来进行SSG 处理尝试进而降低非辐射重合，另外SSG 处理改变钙钛矿薄膜能带结构很有可能也会成为一个很火热的研究方向。

写在最后，p-i-n 电池是我4年前刚来美国时很感兴趣的一个方向，但是因为条件所限我并没有来搞这个。没有实际上手的经验，很多东西理解的就并不会很透彻。这篇文章也是这个专栏写到现在我最没有把握的。我尽力了，我知道这篇文章肯定有很多纰漏和叙述不严谨的地方，欢迎评论指出，我虚心学习，大家共同进步。

如果你觉得内容还可以欢迎关注转发分享以及投稿，如果有什么问题也可以评论提出，或者私信，我会尽可能回复，大家相互交流学习。

References:

Recent Advances in the Inverted Planar Structure of Perovskite Solar CellsInverted Perovskite Solar Cells: Progresses and PerspectivesEnhanced photovoltage for inverted planar heterojunction perovskite solar cellsFormation of Stable Mixed Guanidinium–Methylammonium Phases with Exceptionally Long Carrier Lifetimes for High-Efficiency Lead Iodide-Based Perovskite PhotovoltaicsGuanidinium: A Route to Enhanced Carrier Lifetime and Open-Circuit Voltage in Hybrid Perovskite Solar Cells

来源：知乎 www.zhihu.com

作者：ChaselLand

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