量子力学概论——历史篇（一）

毫无疑问，量子理论是人类有史以来建立的最成功的一套理论体系。它的诞生吹响了现代物理学革命的第一声号角，也是20世纪物理学发展史上最华丽的一章。如果说相对论作为时空的物理理论从根本上改变人们以往的时空观念，那么量子论则使人类对自然界的认识又一次深化，彻底推翻了经典力学模型下形而上的宿命论。

让我们回到故事的开始……

自伽利略以来，实验、测量和预测是检验理论正确性的通用方式。19 世纪末，经典物理理论已经基本建立。在牛顿力学基础上，分析力学理论形式完美，历经两个世纪的考验而屹立不倒；热力学规律以及经典统计力学基本完善，伴随着麦克斯韦方程组预测的电磁波的发现，电磁理论一统辐射物理的天下，这三者构成了经典物理的三大支柱。于是，物理学家们开始相信，物理学已经尽善尽美，理性的时代已经变成了确定的时代！汤姆逊表示“物理学的大厦已基本建成，后辈物理学家只要做一些修补工作就行了”。而迈克尔逊（Albert A. Michelson, 1852-1931）也曾经转述了开尔文爵士的话：“物理学的未来，将只有在小数点第六位后面去寻找”。当然后来他们都被打脸了，迈克尔逊为此非常后悔。

1900年4月27日，世纪之交，伟大的开尔文爵士（William Thomson, 1824-1907）发表名为《在热和光动力理论上空的 19 世纪乌云》的著名演讲，“动力学理论认为热和光都是运动的方式，现在这一理论的优美和明晰，正被两朵乌云笼罩着。”这个“乌云”的比喻是如此的富有传奇色彩，以致于在几乎每一本关于物理史的书籍中都被反复地引用。开尔文所言的两朵乌云分别是指迈克尔逊-莫雷实验发现的光速不随参考系变化的结果和黑体辐射规律，这两者都不能用经典物理的模型解释。前者导致了相对论的诞生，而后者导致了量子论的革命。

与相对论不同，量子理论的诞生是经过了很多人的努力。二十世纪初，普朗克、爱因斯坦、德布罗意、波尔、海森堡、薛定谔、波恩、狄拉克等人创建了现在被称为量子力学的理论。这一理论并不是以严格逻辑的方式发展起来的，而是来自一系列具有深刻物理洞察力的猜测和各种新式的数学方法。

黑体辐射和普朗克能量子假说

所有的温度高于绝对零度的物体都会发出电磁波，这个过程代表了物体热能转化为电磁能，因此被称为热辐射。物体的热辐射具有明显的温度依赖性，温度越高发射的能量越大，发射的电磁波的波长越短。每个温度对应着一个新的最大辐射，总辐射也随之增加。一个很好的例子是加热的铁块，辐射从室温时不可见的红外开始，随着温度的升高，逐渐从暗红，到红光，再到黄光，最后高温的铁水呈现白光，热辐射覆盖整个可见光区。

十九世纪中叶，工业革命尤其是冶金工业发展大大推动了热辐射的研究。它的研究得到了热力学和光谱学的支持，同时运用了电磁学新的物理理论，因此发展很快，到19世纪末达到了高峰，以至于量子论这个婴儿注定要从这里诞生。

最初对于黑体辐射的研究是基于经典热力学的基础之上的，1859年，柏林大学教授基尔霍夫（Gustav Kirchhoff, 1824-1887）提出用黑体作为理想模型来研究热辐射，所谓黑体并不等同于黑色的物体，而是指能完全吸收各种波长的电磁波而没有任何反射的物体。处于热平衡的物体，其热辐射的能量等于其吸收的能量。因此对于一个物体，其辐射本领 $E\left( \nu ,T \right)$ 和吸收率 $A\left( \nu ,T \right)$ 的比值是一个与物体组成和表面状态无关的普适性函数 $\Phi\left( \nu ,T \right)$ ，这就是关于黑体辐射的基尔霍夫定律。其中，辐射本领指的是单位时间内从辐射体表面的单位面积上发射出的辐射能量的频率分布。由于黑体能够吸收全部的电磁波，吸收率为1，则意味着 $\Phi\left( \nu ,T \right) =E\left( \nu ,T \right)$ ，因此只要弄明白了黑体辐射规律就能了解其他所有物体的热辐射性质。

在此基础上，1879年斯洛文尼亚物理学家斯特藩（Josef Stefan, 1835–1893）和1884年奥地利物理学家玻尔兹曼（Ludwig Boltzmann, 1844–1906）分别独立的提出热力学的一个著名定律：一个黑体表面单位面积在单位时间内辐射出的总能量 $j^{*}$ 与黑体本身的热力学温度T的四次方成正比： $j^{*} =\epsilon \sigma T^{4}$ ，这就是非常著名的斯特藩-玻尔兹曼定律。

在公式的推导过程中，斯特藩是基于廷德耳（John Tyndall, 1820-1893）的实验数据归纳总结出的，玻尔兹曼则是从热力学理论出发，通过假设用电磁波代替气体作为热机的工作介质，最终推导出与斯特藩的归纳结果相同的结论。该定律最早由斯特藩于1879年3月20日以《论热辐射与温度的关系》）为论文题目发表在维也纳科学院的大会报告上。这是唯一一个以斯洛文尼亚人的名字命名的物理学定律。

熟悉热力学的童鞋可以简单回顾一下玻尔兹曼当年的推导思路：

根据经典电磁学中的麦克斯韦应力张量（Maxwell stress tensor），辐射的压力和能量密度满足关系
$p=\frac{u}{3}$
根据热力学基本公式和麦克斯韦关系式
$dU=TdS-pdV$

$\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T} = \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}$
可以得到下面的表达式
$\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T} = T \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T} - p = T \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V} - p$
根据能量密度的定义，电磁波的能量密度仅和温度相关
$U=uV$

$\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{{T}}=u\left({\frac {\partial V}{\partial V}}\right)_{{T}}=u$
代入上面的等式后
$u = \frac{T}{3} \left(\frac{\partial u}{\partial T}\right)_{V} - \frac{u}{3}$
由于能量密度与体积V无关，偏微分可以直接写出微分形式，得到
$\frac{du}{4u} = \frac{dT}{T}$
经过积分后得到 $u = A T^4$ ，其中A是常量。

而这一切，都为1893年维恩（Wilhelm Wien, 1864-1928）推导出那著名的维恩位移定律做好了理论上的准备。维恩出生在东普鲁士（现俄罗斯），父亲卡尔·维恩是农场主。1882年从海德堡中学毕业后，他去了哥廷根大学学习数学，同年又转去了柏林大学，在亥姆霍兹的实验室工作，并于1886年获得了博士学位，论文题目是光对金属的衍射，以及不同材料对折射光颜色的影响。不过后来，维恩因为父亲患病，回到了故乡子承父业，帮助父亲经营庄园，做起了真正的土·豪。这期间他仍然有一段时间在亥姆霍兹实验室从事研究，并于1887年完成了关于光和热辐射在金属中穿透性的实验。

就在这一年，在德国发明家西门子公司创始人西门子和亥姆霍兹联合倡议下，德国国家物理技术研究所（PTR）在柏林建立，亥姆霍兹被任命为第一任所长。PTR当时的任务是从事物理基础研究，并对测量技术和测量仪器的准确性和结构进行研发。第二次工业革命以后，世界的科技中心转移到了德国，这一时期，德国涌现了一大批著名的物理学家，在首任所长亥姆霍兹之后，科尔劳什、瓦尔堡、能斯特、波特等物理学家相继担任所长；而爱因斯坦、普朗克和劳厄等科学巨匠也都曾在此工作，以热力学为基础的精密测量热辐射研究更是令PTR名扬天下，最终孕育出了量子论的萌芽。

1890年，在时任PTR所长的亥姆霍兹的邀请下，维恩去了国家物理技术研究所，在此期间，维恩与同事路德维希·霍尔伯恩（Ludwig Holborn, 1860-1926）一起研究用勒沙特列（Henry Le Chatelier，1850-1936）温度计测量高温的方法，并对热动力学进行了相关的研究。1893年，他从经典热力学的思维出发，并沿着玻尔兹曼的思路，通过研究带电磁波腔的绝热膨胀过程，根据多普勒效应推导出一个公式：

$\lambda _{\text{max}}={\frac {b}{T}}$

这就是著名的维恩位移定律。维恩位移定律指出，一个物体越热，其辐射谱的波长越短。譬如在宇宙中，不同恒星随表面温度的不同会显示出不同的颜色，温度较高的显蓝色，次之显白色，濒临燃尽而膨胀的红巨星表面温度只有2000-3000K，因而显红色。

1895年，维恩和卢梅尔（Otto Lummer, 1860-1925）建议用加热的空腔代替涂黑的铂片来模拟理想黑体，使得热辐射的实验研究又大大地推进了一步。1896年，维恩从经典热力学的思路出发，借统计热力学的方法，假设黑体辐射是由一些服从麦克斯韦速率分布的分子发射出来的，并结合实验的数据，提出一个黑体辐射能量按频率分布的半经验公式，后来人们称它为维恩辐射定律，也叫做维恩近似。几个月后，另一位德国物理学家帕邢（Friedrich Paschen,1865-1947），基于对各种固体的热辐射的精确测量发表了相同的结果，并确定了α的值约为5.5。

$\Phi\left( \lambda, T \right) =c_1 \lambda^{-\alpha} e^{-\frac{c_2}{\lambda T} }$

维恩公式得到后，在当时的实验条件下，与物理实验结果较好符合。由维恩公式可以推导出：当波长趋向无穷大时，能量密度和温度无关。这些推论容易被实验检验，这激励实验物理学家力图用更精确的实验予以验证。

1896年，维恩离开了国家物理技术研究所，前往亚琛工业大学接任菲利普·莱纳德（Philipp lenard）的物理学教授职位。维恩离开柏林以后，卢梅尔和普利舍姆（Ernst Pringsheim, 1859-1917）合作继续热辐射的研究，并设计了专门的空腔炉进行实验。早期关于黑体辐射的实验研究由于测试手段的原因都选择了可见光区，而普利舍姆和卢梅尔的的实验，获得了在长波长范围更加精确的数据。

1899年，维恩在国家物理技术研究所的这两位老同事在德国的物理学会上发表了一份报告，报告指出：当把黑体加热到1000 多K 的高温时，测到的短波长范围内的曲线和维恩公式符合得很好，但在长波方面，实验和理论出现了偏差。很快，PTR 的另两位成员鲁本斯(Heinrich Rubens, 1865-1922) 和库尔班(Ferdinand Kurlbaum, 1857-1927) 扩大了波长的测量范围到51200nm，再次肯定了这个偏差，并得出结论，能量密度在长波范围内应该和绝对温度成正比，而不是根据维恩公式所预言的那样。

维恩公式虽然没有完美解决黑体辐射的问题，但是它的意义是非凡的，维恩辐射定律不仅与黑体辐射的实验曲线的短波部分相符合，而且对黑体辐射的整个能谱都符合，它延续了玻尔兹曼用统计热力学的方法处理辐射的思路，尽管与当时物理界正统的波动学说相悖，却是经典物理学对黑体辐射问题所能作出的最大限度的探索。也因此，1911 年诺贝尔物理学奖授予了维恩，以表彰他在热辐射定律的研究中的重大贡献。

普朗克就在这时加入了热辐射研究者的行动。

普朗克（Max Planck, 1858—1947）出身于德国基尔的一个书香门第，曾祖父和祖父曾在哥廷根大学任神学教授，伯父和父亲分别是哥廷根大学和基尔大学的法学教授。1867年，普朗克一家移居到慕尼黑，中学时期普朗克在数学家赫尔曼·穆勒的指导下学习，普朗克是就从穆勒那里第一次学到能量守恒定律的，从此他便对物理学产生了浓厚的兴趣。普朗克在音乐方面也很有天赋。他上过歌唱课，会弹钢琴、管风琴和大提琴，还创作过歌曲和歌剧。然而，他最后还是选择了学习物理而不是音乐。

前面已经说过，随着经典物理理论的建立，当时的理论物理看起来并不是一个十分有前途的工作。1874年，17岁的普朗克进慕尼黑大学攻读数学和物理学，但是慕尼黑的物理学教授菲利普·冯·乔利（Philipp von Jolly, 1809-1887）试图劝退普朗克，他说：“在这个领域，几乎所有的一切都已经被发现，剩下的就是填补一些不重要的空白。”但是普朗克回答说，他不想发现新事物，而只是希望理解已经存在的物理学基础。普朗克在乔利的监督下进行了他的科学生涯中唯一的实验后便转向了理论物理。

1877年他转到柏林大学，跟随物理学家基尔霍夫和亥姆霍兹学习。普朗克曾经吐槽道：“亥姆霍兹从来不备课，讲课断断续续，还经常出现计算错误，非常无聊。而基尔霍夫则总是在他精心准备的枯燥单调的演讲中上完课”。尽管如此，在这两位热力学奠基人的影响下，他自学了克劳修斯的著作，从而开始热衷于对“熵”的研究。

1879年，他以《论热力学第二定律》的论文获博士学位。随后便先后在基尔大学、慕尼黑大学担任助教。1889年，在亥姆霍兹的推荐下，他接任了基尔霍夫职位，到柏林大学讲授理论物理学，并与1892年成为一名全职物理学教授。他的研究方向也从热力学转向了热辐射，并采用热力学的方法研究黑体辐射理论。

维恩公式提出以后，当时的理论物理学家认为维恩的推导过程不大令人信服：假设太多，似乎是拼凑出来的。于是他们希望用更系统的方法以尽量少的假设从基本理论推出维恩公式，普朗克花了三年时间(1897-1899)完成公式的推导——他假定空腔壁是由具有相同频率的电谐振子组成的，用热力学方法处理这种谐振子集，把电磁理论用于热辐射和谐振子的相互作用。他通过大量的计算，得到了维恩分布定律，从而由经典电磁理论和热学理论得到的维恩公式，使这个定律获得了普遍意义。

1899年，他得到了一个和维恩辐射定律一致的关系式，年底便得知了库尔班和鲁本斯在 9月份发表的实验报告，即维恩以及他自己的辐射定律在高频部分与实验相符，而在低频部分则与实验偏离。他不得不尝试修改自己的公式，但是结果仍然不好。正当他继续修改自己的辐射公式时，1900年6月英国物理学家瑞利（John William Strutt, 1842-1919）发表论文批评维恩在推导辐射公式时引入了不可靠的分子假定。他把统计物理学的能量均分定理用于他的一个以太振动模型，他假定辐射空腔内的电磁辐射形成一切可能的驻波，且高温和长波的情况下能量均分定律仍然有效，而根据经典的能量均分定理，每一驻波平均具有能量kT，由此可以导出：

$\Phi\left( \lambda, T \right) =\frac{8\pi\nu^3}{c^3}kT$

瑞利的推导中错了一个因数，1905年，年轻的英国天文学家金斯（T．H．Jeans, 1877-1946）投稿《自然》杂志作出纠正，故称为瑞利一金斯公式。为个公式虽然在低频部分与实验符合。但由于辐射能量与频率的平方成正比，所以随频率的增加而单调地增加，在高频部分辐射能量则趋于无穷大，显然同实验结果矛盾，这一结果，后来被埃伦菲斯特(Paul Ehrenfest, 1880-1933)称为“紫外灾难”。其实，对频率从0到 $\infty$ 积分就得到包括所有频率的能量密度为无穷大的结论，就是说空腔内的平衡辐射场只有当能量密度无穷大时才开始建立，这显然是荒谬的。瑞利为克服这一困难，先验地加入一个截断因子，但是显然这样是毫无根据的。

同年10月7日，鲁本斯夫妇走访普朗克，并告诉他瑞利的辐射定律在低频部分与他的实验相符，在高频部则与实验相差甚大。普朗克受到启发，基于自己扎实的数学功底，立即用内插法导出了一个在高频趋近维恩公式而在低频则趋近瑞利公式的新的辐射定律：

$\Phi\left( \lambda, T \right) =\frac{8\pi hc}{\lambda ^{5}} \frac{1}{e^{\frac{hc}{\lambda kT}}-1}$

这就是著名的普朗克黑体辐射公式，这一公式与实验很好符合，且很容易在极限情形下回到维恩公式或瑞利─金斯公式中去。10月19日，他在德国物理学会的会议上以《论维恩辐射定律的改进》为题报告了自己的结果。鲁本斯当晚就进行了核验，证明普朗克的新公式同实验完全相符。鲁本斯深信普朗克公式与实验曲线的精确一致绝非巧合，在这个公式中一定孕育着一个新的科学真理。于是鲁本斯在第二天就把这一结果告诉了普朗克。普朗克受到极大的鼓舞，并决定寻找隐藏在公式背后的物理实质。

普朗克又回到他的谐振子模型，但是从热力学的普遍理论出发，经过几个月的努力，都没能直接推出新的辐射定律，最后他只能重走维恩当年的老路，用统计力学的方法来处理热辐射，甚至于更近一步，直接使用他的老对手玻尔兹曼的统计方法来试一试。

作为热力学方面公认的权威，普朗克对玻尔兹曼的工作其实并不陌生，他甚至有机会和波尔兹曼讨论热力学理论。但是遗憾的是，在当年那场席卷了全世界的关于“唯能论”和原子论的科学争论中，普朗克也站在了奥斯特瓦尔德的“唯能论”一方，所以普朗克和玻尔兹曼的关系相当平淡，甚至可以说是死对头。特别是，玻尔兹曼的思想超出时代太远了。他第一个把随机引入到堪称“严密科学”的物理学中，直接触犯从牛顿以来已经延续了几百年历史的机械因果论观点，普朗克曾经直接在论文中驳斥过玻尔兹曼关于概率论的熵定义。

然而，在他研究热辐射理论的过程中，普朗克逐渐收回了他先前的嗤之以鼻的态度，反而越来越赞同玻尔兹曼关于时间反演不可逆性的起源的观点，即H理论。尤其是在推导维恩公式的过程中，普朗克引入了“天然辐射”的假说，最后和玻尔兹曼在研究统计热力学时引入的“分子混沌”的概念殊途同归。1900年的秋天，普朗克终于决定用玻尔兹曼的统计理论来探讨他的辐射公式。

玻尔兹曼计算气体熵的方法是假设气体的总能量可以被组织成一系列的“桶”。最低的能量桶被分配给一个能量e，下一个能量2e，接下来的3e等等。然后气体分子分布在桶中，计算出桶中不同可能排列的分子的数目。在这一分析中，能量本身仍然是不断变化的。玻尔兹曼所做的就是把它包裹起来，这样他就可以计算出能量范围为零到e的分子数目，e到2e范围，等等，从而计算出不同可能排列的数目。
例如，考虑一种由三个分子组成的气体，我们将其标记为A、B和C。假设该气体具有4E的总能量。我们可以通过将两个分子放在最低的E桶，剩下的一个放在2E桶中来实现这一点。有多少排列是可能的？只有三个。我们可以将分子A和B放入最低能量桶中，C在下一个排列，我们可以标记为[AB，C]。我们也可以把分子A和C放在最低能量桶中，而B在下一个标记为[ac，b]，第三种可能的排列是[BC，A]。
玻耳兹曼推断，气体最可能的状态是这些组合中统计概率最大的那一个，代表了该能量时的最大熵。而计算熵值则只需要将各种能量分布与它对应的概率相乘即可。

事实上，早在维恩在黑体辐射的问题上引入了热力学的假设后，辐射能量的不可连续化就已经在十字路口了，遗憾的是当时“唯能论”占据主流，玻尔兹曼的原子论和概率论同时遭到了主流科学家的批判，没有人愿意循着维恩那条“分子假设”小径再往前走一步，除了普朗克……

他把玻尔兹曼原理运用于线性谐振子热平衡时的能谱分布问题上，导出了振子热平衡时的能谱分布公式。若想使新得到的这个公式能说明实验曲线，则这公式必须与以前用内插法得到的公式具有同一形式。而要得到这样的统一，则要求新公式中所包含的振子的能量值必须是一系列不连续的量。而这是与古典物理学关于能量是连续的观点尖锐对立的。普朗克尊重实验事实，于是提出一个大胆的、革命性的假设：每个带电线性谐振子发射和吸收能量是不连续的，这些能量值只能是某个最小能量元 $\varepsilon$ 的整数倍，而每个能量元和振子的频率成正比，后来人们称 $\varepsilon=h\nu$ 为“能量子，称 h为“普朗克常数”。终于在1900年底，用一个能量不连续的谐振子假设，普朗克推出了黑体辐射公式。

1900年12月24日，普朗克在德国物理学会的圣诞会上，宣读了题为《关于正常光谱的能量分布定律》的论文，文中给出了循着玻尔兹曼给定状态概率的思路推导出来的黑体辐射公式，在对此公式作出解释时他指出：“能量在辐射过程中不是连续的，而是如一股股的涓流似地被释放。“就这样，普朗克把量子的概念第一次引入了科学，迈出了从连续到量子化具有历史意义的一步，人们一致公认：1900年12月24日是“量子论诞生日”。而这一天距离开尔文爵士的乌云演讲仅仅过去了半年……

玻尔兹曼在反驳唯能论时说过“怎么能说能量就不像原子那样分立存在呢？”，（玻尔兹曼是热力学领域绕不开的一位，有机会再科普一下他的故事）但戏剧性的是最后真正把能量不连续的概念引入物理学的正是曾经一直抵触玻尔兹曼的统计热力学方法的普朗克。1918年普朗克因为他的量子论获得诺贝尔物理学奖，在诺贝尔奖演讲中，普朗克回忆了那一刻时曾说道，“这个问题使我不由自主地联想到了熵与概率之间的联系，也就是玻尔兹曼的思路，经过了几个星期后艰苦的工作后，终于光明照进了黑暗，新的前所未有的视角开始为我敞开心扉。”

因为能量不连续的概念与古典物理学格格不入，物理学界对它最初的反映是冷淡的。物理学家们只承认普朗克公式是同实验一致的经验公式，不承认他的理论性的量子假说。量子假说的提出使得经典物理大厦开始摇摇欲坠，这也是普朗克自己都难以接受的事实，因为他的量子假设是迫不得已的“孤注一掷的举动”，他想或许之后可以通过另外的解释，来修缮这座经典物理圣殿，而他也确实这么做了。从1901年到1906年的这6年间，普朗克一直想把自己的理论纳入经典物理学的模型中去，一直在尝试修改自己的量子理论，想让它对经典物理造成的伤害减到最低。他本想在最后的结果中令 $h\rightarrow0$ ，但却发现根本办不到，这个以他名字命名的常数深刻地揭示了：大自然在其基本的运转中不是连续的而是跳跃的，它必然是像钟表的分针那样一跳一跳的；大自然除了跳跃之外别无所有。

波恩（Max Born, 1882-1979）在评论普朗克时写道：“从天性上讲，他是一位思想保守的人，他根本不知道何为革命，而对雄辩持彻底的怀疑态度，不过，他对根据事实所作的逻辑推理的令人折服的威力所怀有的信念是如此之强烈，以致他毅然决然地宣布促使物理学动摇的那个最富有革命性的思想。”

量子概念的革命意义是巨大的，虽然他远远地超出了提出者的最初理解，但毕竟是普朗克点燃了量子革命的熊熊烈火。正如詹姆斯·弗兰克(James Franck, 1882-1964)所说：“马克斯·普朗克，由于量子概念的创立，使他成为现代物理学发展的精神之父。”

来源：知乎 www.zhihu.com

作者：裂章

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