软物质的统计力学（一）

最近在老板的教育下，深感自己对统计物理的理解还相当浅薄。于是计划整理几篇笔记，总结一下老板的讲义、以前零散听到的一些课以及最近各种计算的结果以备忘。我这两天一直在找有没有文献有系统地讲述过这个问题，如果有读者能提供参考的书籍或文章给我，不胜感激。

一、引言

对于一个哈密顿系统，它的平衡态统计是为人所熟知的。统计力学这篇文章已经提供了一个简单的总结（虽然写得不好）。即从不含时哈密顿量出发，做各态历经假设，得到微正则系综，从而可以得出一系列微观物理量的宏观统计以及热力学极限下的热力学规律。这里唯一需要补充一点的是从刘维尔定理到正则系综，这套理论为什么成立仍然是一个未解决的问题。郎道的解释是 $\ln p$ 是可加的运动常数，因此应该是能量的线性函数，从而得出正则系综。但这并不是非常坚实的推理，以至于我在写前文的时候犹豫再三最终没有采用这个逻辑（实际上我以为我写了）。其实还有一些其它的看法，比如哈密顿系统的混沌性质，或是极大化香农信息熵，但并没有研究得非常清楚。

还有一类常常被称为软物质的系统也是常被归于平衡态热力学中的，但其实并没有囊括在统计力学这篇文章的框架之中。这类系统便是溶液/大分子胶体/悬浮液系统——溶质/颗粒物如果没有任何自我驱动，也不考虑局部的化学反应，那么经验上显然它可以和溶剂分子达成热力学平衡，服从热力学定律。但是，如何从统计物理出发处理这类系统，这是我最近一直感到困惑的地方。

当然，我们还是可以写出包括溶剂分子的哈密顿量，比如考虑一个坐标 $\bm{q}$ 动量 $\bm{p}$ 的颗粒悬浮在 $N$ 个溶剂粒子构成的液体之中：

$H(\bm{p},\bm{q},\{\bm{q}_i,\bm{p}_i\})=\frac{\bm{p}^2}{2M}+\sum_{i=1}^N \frac{\bm{p}_i^2}{2m_i}+\sum_{i=1}^N V_{\mathrm{FP}}(\bm{q}-\bm{q}_i)+\sum_{1\leq i<j\leq N}V_{\mathrm{FF}}(\bm{q}_i-\bm{q}_j)+V_{\mathrm{ext}}(\bm{q})$

其中 $V_{\mathrm{FP}}$ 是溶剂粒子和颗粒的相互作用， $V_{\mathrm{FF}}$ 是溶剂粒子和溶剂粒子的相互作用， $V_{\mathrm{ext}}$ 是某种外场。然而，这个模型几乎不可解，而且包含了太多我们不关心的变量——何况这只是“单粒子”的哈密顿量。如果溶剂已经达到平衡态，没有宏观的流体运动，那么我们应该有办法将这个问题简化，得到一套只包括悬浮粒子的系统。

这个过程将在下一节详细阐述。这里先剧透一点。简化后的系统的动力学在平均场近似下可以用一个单粒子的含时哈密顿量描述：

$H(\tilde{\bm{p}},\bm{q})=\left(\frac{\bm{p}^2}{2M}+V_{\mathrm{MF}}(\bm{q})\right)e^{\frac{\mu}{M}t}$

但这里的正则动量是 $\tilde{\bm{p}}=\bm{p}e^{\frac{\mu}{M}t}$ 。对于这样一个含时的哈密顿量，还能否直接使用正则系综（以及如何使用正则系综）就是一件值得怀疑的事情了。或者说，到现在为止我们还不确定这个简化有没有破坏平衡态热力学。这个问题会在建立相关的框架之后，在更后面的章节中回答。

二、一个可解模型

这里从一个非常简化但精确可解的模型出发，来简单阐述一下这个简化过程，以及其中用到的近似。这个模型出自Ford, Kac, and Mazur, J. Math. Phys. （1965）（https://aip.scitation.org/doi/abs/10.1063/1.1704304）。

对于引言中提到的哈密顿量，我们假定 $V_{\mathrm{FP}}(\bm{q}-\bm{q}_i)=\frac{1}{2}m_i\omega_i^2(\bm{q}-\bm{q}_i)^2$ 是谐振子势（或者说，对势函数做泰勒展开保留二次项——这个近似应该已经见过无数遍了），并且，溶剂分子是已经处于热平衡的理想气体，我们不关心，溶剂分子间也没有相互作用。进一步假定溶剂分子的质量相同为 $m$ ，且 $M\gg m$ 。那么，从哈密顿量 $H(\bm{p},\bm{q},\{\bm{q}_i,\bm{p}_i\})=\frac{\bm{p}^2}{2M}+\sum_i \frac{\bm{p}_i^2}{2m}+\frac{m}{2}\sum_i \omega_i^2(\bm{q}-\bm{q}_i)^2+V(\bm{q})$

出发，由

$\frac{d^2 \bm{q}_i}{dt^2}=\frac{1}{m}\frac{d\bm{p}_i}{dt}=-\frac{1}{m}\frac{\partial H}{\partial \bm{q}_i}=-\omega_i^2(\bm{q}_i-\bm{q}(t))$

可以精确解得溶剂分子的轨迹为

$\bm{q}_i(t)=\bm{q}_i(0)\cos(\omega_i t)+\frac{\bm{p}_i(0)}{m\omega_i}\sin(\omega_i t)+\omega_j\int_0^t ds\, \bm{q}(s)\sin(\omega_i(t-s))$

对后一项做分部积分，有

$\begin{align} \bm{q}_i(t)=&\bm{q}_i(0)\cos(\omega_i t)+\frac{\bm{p}_i(0)}{m\omega_i}\sin(\omega_i t)+[\bm{q}(s)\cos(\omega_i(t-s))]|_0^t-\frac{1}{M}\int_0^t ds\, \bm{p}(s)\cos(\omega_i(t-s)) \\ =&\bm{q}_i(0)\cos(\omega_i t)+\frac{\bm{p}_i(0)}{m\omega_i}\sin(\omega_i t)+\bm{q}(t)-\bm{q}(0)\cos\omega_it-\frac{1}{M}\int_0^t ds\, \bm{p}(s)\cos(\omega_i(t-s)) \end{align}$

那么颗粒的动力学，有

$\frac{d\bm{q}}{dt}=\frac{\bm{p}}{M}$

$\begin{align} \frac{d\bm{p}}{dt}=&-\nabla V(\bm{q})-\sum_{j=1}^Nm\omega_i^2(\bm{q}-\bm{q}_i) \\ =&-\nabla V(\bm{q})-\int_0^t ds\, \frac{\bm{p}(s)}{M}\sum_im\omega_i^2\cos(\omega_i(t-s))-\sum_im\omega_i^2(\bm{q}(0)-\bm{q}_i(0))\cos\omega_it+\sum_i\bm{p}_i(0)\omega_i\sin\omega_i t \end{align}$

记

$K(t)=\sum_im\omega_j^2\cos(\omega_it)$

$\bm{\xi}(t)=-\sum_im\omega_i^2(\bm{q}(0)-\bm{q}_i(0))\cos\omega_it+\sum_i\bm{p}_i(0)\omega_i\sin\omega_i t$

因为在平衡态中，其系综平均只是时间的函数。那么动力学方程简化为

$\begin{align} \frac{d\bm{q}}{dt}=&\frac{\bm{p}}{M}\\ \frac{d\bm{p}}{dt}=&-\nabla V(\bm{q})-\int_0^t ds\, \frac{\bm{p}(s)}{M}K(t-s)+\bm{\xi}(t) \end{align}$ (*)

至此，我们尚未用到任何近似，但我们需要先思考一下这里发生了什么事情。本来我们有一个哈密顿动力系统，其动力学是瞬时、马尔可夫的。但当我们将溶剂分子的自由度统统积分去掉之后，动力系统变成了一个有时滞、非马尔可夫的系统。（这里虽然我使用了马尔可夫这个词，但至此为止动力学依然是确定性的，只是当前时刻的状态改变与历史有关了。）观察 $K(t)$ 的形式，它只与溶剂分子与颗粒的相互作用有关系。也就是说，溶剂分子在这里充当了一种缓冲，记忆了过去时刻颗粒的运动对溶剂分子施加的影响，经过一段时间延时后又在当前时刻反馈给了颗粒。

而 $\bm{\xi}(t)$ 还与系统的初始状态有关系，但这是我们不关心，也无法知道的事情。信息的缺失使我们只好把它当作随机变量处理。为了得到其概率分布函数，从这里开始我们要用到之前提过的假设了——溶剂分子处于平衡态，恒温条件下其坐标和动量满足正则分布（ $\beta=1/k_BT$ ）

$P(\{\bm{q}_i(0),\bm{p}_i(0)\})=Z^{-1}\exp\left(-\beta\sum_j\frac{\bm{p}_j^2(0)}{2m}-\beta\sum_j\frac{\omega_j^2}{2}(\bm{q}_j(0)-\bm{q}(0))^2)\right)$

这无非是一系列独立高斯分布的积。那么作为一系列独立高斯分布变量的线性函数， $\bm{\xi}(t)$ 当然也满足高斯分布，且经过一系列冗长但是trivial的计算，使用这个概率密度求平均我们可以得到

$\langle\bm{\xi}(t)\rangle=0$ （显然）

$\langle\xi_\alpha(t)\xi_\beta(t')\rangle=k_BT\delta_{\alpha\beta}K(t-t')$

突然间，这个平衡态的假设把我们之前引入的两个量联系了起来。回想简化后的动力学方程，如果我们把这个关系的左边看作是动力系统演化过程中的涨落关联，右边看作环境对系统造成的阻尼，这个关系说明溶剂在平衡态时对动力系统的耗散，恰好等于其演化过程中的涨落关联。因此这个关系也被称为涨落耗散定理，甚至可以推广到更普遍的系统中。

至此我们对 $K(t)$ 还是一无所知。接下来我们要做一系列方便但是没有什么道理的（气死数学家的，如果他们还没有被前文气死的话）假设。首先，我们考虑溶剂的分子数趋于无穷，其谐振频率趋于连续，假设 $g(\omega)d\omega$ 是谐振频率在 $[\omega,\omega+d\omega)$ 之中的分子数，推广

$K(t)=\int_0^\infty d\omega\,g(\omega)\omega^2\cos(\omega t)$

然后无脑取

$g(\omega)=\frac{2\mu}{\pi\omega^2}$

我们用不甚严格的数学得到

$K(t)=2\mu\delta(t)$

于是方程终于变回了没有时滞的样子。如果翻看力学书中关于阻尼运动或者热学书中关于布朗运动的章节，这就是大家熟悉的朗之万方程（1908年，远早于这一节的推导）

$\begin{align} \frac{d\bm{q}}{dt}=&\frac{\bm{p}}{M}\\ \frac{d\bm{p}}{dt}=&-\nabla V(\bm{q})-\frac{\mu}{M}\bm{p}+\bm{\xi}(t) \end{align}$

而 $\bm{\xi}(t)$ 是高斯白噪声，其分量满足

$\langle\bm{\xi}(t)\rangle=0$

$\langle\xi_\alpha(t)\xi_\beta(t')\rangle=2\mu k_BT\delta_{\alpha\beta}\delta(t-t')$

于是我们从完全确定性的动力系统出发，得到了一个非确定性的含随机项的微分方程——随机微分方程。但暂时，我们还不明白这个方程究竟是什么东西——因为随机过程的微分并没有定义。去掉噪声项的话，这个动力系统对应的就是引言中的简化哈密顿量。

当然，这个模型只是个和实际系统相去甚远的玩具模型。即使忽视最后一段不合法的计算，面对更一般的情形，我们也不能将上述过程称为推导。但这个模型定性地提示了我们在方程(*)中 $K(t)$ 和 $\xi(t)$ 的物理含义：前者是溶剂对粒子的阻尼响应——最简单的情形下可以用一个线性、即时的响应描述，后者是溶剂和粒子本身运动因为缺少信息带来的随机扰动，表现为一个随机的“作用力”。由此我们依然可以通过物理图像来解释这两个随机微分方程，并唯像地假定它们——尤其是朗之万方程——可以描述一些真实的物理系统。接下来，我们将集中在朗之万方程上。首先需要迫切搞清楚的，就是这个实际上不合法的方程究竟代表什么意思。

来源：知乎 www.zhihu.com

作者：赵永峰

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软物质的统计力学（一）

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一、引言

二、一个可解模型